環加成反應

環加成反應（英文：Cycloaddition）是兩個或多個不飽和化合物（或同一化合物的不同部分）結合生成環狀化合物，並伴隨有系統總鍵級數減少的化學反應。^[1]它可以是周環反應或非協同的分步反應。逆過程稱為環消除反應。

環加成反應的兩種主要類型是狄爾斯-阿爾德反應和1,3-偶極環加成反應。

根據前線軌道理論，兩個分子之間的環加成反應符合以下幾點：

1. 環加成反應中起決定作用的是一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO。電子在反應過程中，從一個分子的HOMO流入另一個分子的LUMO。這主要是由於反鍵效應的緣故，使得兩個HOMO相互作用時體系的能量升高，而在LUMO與HOMO作用時體系能量降低，趨於穩定；
2. 在形成新的σ鍵時，兩個起作用的軌道必須發生同位相的重疊。同位相重疊使能量降低，互相吸引，而異位相重疊使能量升高，產生排斥作用；
3. 相互作用的兩個軌道能量必須接近，而且能量越接近，反應就越容易進行。這是因為能差的減小會使新形成的成鍵軌道能級降低，從而使體系的能量降低值增大，體系趨於穩定。

分類

環加成反應有兩種分類方法。一種是根據參加反應的原子數標記，寫為${\displaystyle (i+j+...)\,}$的形式。i和j等是參加反應的每個分子或某個分子的不同部分提供的原子數，反應後形成的新環含有的原子數應為i+j+...。例如，狄爾斯-阿爾德反應記為(4+2)環加成反應，1,3-偶極環加成反應（如烯烴臭氧化反應的第一步加成）記為(3+2)環加成反應。

第二種是IUPAC鼓勵的分類方法，也就是按照參加反應的電子數來標記，寫為${\displaystyle [i+j+...]\,}$。在這種命名方法下，降冰片二烯與活化炔烴的反應記為[2+2+2]環加成反應，狄爾斯-阿爾德反應記為[4+2]環加成反應，而烯烴臭氧化的第一步反應則記為[2+2]環加成反應。此外，還可以進一步用下標表明反應的其他性質。a代表異面，s代表同面，寫在數字的後下方；軌道性質（σ、π、n）寫在數字的前下方。這樣，狄爾斯-阿爾德反應便可記作${\displaystyle [_{\pi }4_{s}+_{\pi }2_{s}]\,}$，表明一個反應物給出4個π電子，另一個反應物給出2個π電子，它們發生的是同面-同面加成。

反應機理

在加熱時發生環加成反應的原料多為(4n+2)體系，受軌道對稱性影響，反應以同面-同面加成或異面-異面加成（少見）進行。同面指π鍵同一側的兩個軌道瓣進行反應，異面對應異側。少數4n體系反應物的環加成反應是允許的。它們為同面-異面加成機理，例如在烯酮的二聚反應中，烯酮正交的p軌道促使交叉中間體的生成，使得反應可以進行，生成產物二烯酮。

4n體系底物可以在受光作用下，HOMO（π成鍵軌道）的一個電子被激發到LUMO（π*反鍵）上，這樣激發態的HOMO與基態的LUMO波相符合，可以發生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激發二聚為環丁烷衍生物的反應便是一個例子。^[2]

肉桂酸二聚

一般地講，環加成反應具有以下選擇性規則：

參加反應的π電子數之和	4n+2		4n
同面-同面	Δ	hν	Δ	hν
	允許	禁阻	禁阻	允許
同面-異面	Δ	hν	Δ	hν
	禁阻	允許	允許	禁阻
註：「允許」指「對稱性允許」，「禁阻」指「對稱性禁阻」。

以上規則只表明反應按照協同機理進行的活化能大小，並不排除反應按照其他機理進行。例如，按反應選擇性規則，(2+2)環加成反應在加熱時是對稱性禁阻的，但二氟二氯乙烯在200°C時形成四氟四氯環丁烷似乎與以上規則相矛盾。實際上，該反應是通過一個雙自由基的反應中間體進行的，並不經由協同機理。這也是很多(2+2)環化反應看上去不符合選擇性規則的原因。

有些具有張力的環丙烷環系，由於具有顯著的π鍵性質，也可以發生環加成反應。例如下圖中的四環庚烷與DMAD的反應：

四環庚烷與DMAD反應

「表環加成」

有些金屬催化的環加成反應屬於多步的非協同反應，因此被稱為「表環加成反應」（Formal cycloaddition），以將它們與一步完成的周環反應相區別。一般來講，表環加成反應包括的情況有：反應中間體為帶有電荷或為自由基；產物由多步反應得到。下面便是一個表[3+3]環加成反應，反應物是一個環狀α,β-不飽和酮和一個烯胺，在正丁基鋰作用下，發生烯胺烷基化和1,2-加成的連續反應，得到類似於環加成的產物。^[3]

分子間表[3+3]環加成反應

參見

• 螯變反應
• 4+4環加成反應

參考資料

1. IUPAC金色書對「環加成反應」的定義：[1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。
2. Hein, Sara M. An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data. Journal of Chemical Education. June 2006, 83: 940 – 942.
3. Movassaghi, Mohammad; Bin Chen. Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 565 – 568. doi:10.1002/anie.200603302. 引文使用過時參數coauthors (幫助)