溶解平衡

溶解平衡是一種關於化合物溶解的化學平衡。溶解平衡能作用於化合物的應用，並且可以用於預測特定情況下化合物的溶解度。

食鹽（氯化鈉）易溶於水

溶解的固體可以是共價化合物（有機化合物：糖和無機化合物：氯化氫）或離子化合物（如食鹽，即氯化鈉），它們溶解時的主要區別是離子化合物會在溶於水時電離為離子（部分共價化合物亦可，如醋酸、氯化氫、硝酸、醋酸鉛等）。水是最常用的溶劑，但同樣的原則適用於任何溶劑。

在環境科學中，溶解在水中的全部固體物質（無論是否達到飽和）的濃度被稱為總溶解固體（TDS）。

非離子化合物

有機固體的溶解平衡是其固態部分與溶解部分之間的平衡：

${\displaystyle \mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (s)\rightleftharpoons \mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)}$

而平衡表達式可以如下所寫（這適用於任何此類反應）：

${\displaystyle K={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (s)\right\}}}}$^[1]

K是平衡常數，花括號代表相應物質的活度，而根據定義，固體物質的活度是1。如果離子氛之間的作用可以忽略（一種常見的情形是溶液的濃度極低時），則活度也可用濃度代替：

${\displaystyle K_{s}=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}} (aq)\right]\,}$

方括號代表摩爾濃度（通常用M表示）。

這個表達式是說在達到溶解平衡時，水中含有的已溶解的糖的濃度等於K。在25℃時，當標準濃度為1mol/L時，蔗糖的K=1.971，這是在25℃時能溶解的蔗糖的最大量，這時的溶液被稱為「飽和的」。如果當前溶液濃度低於飽和濃度，固體會繼續溶解直到兩者相等或所有固體均已經溶解；如果當前溶液濃度高於飽和濃度，這時的溶液是「過飽和的」，溶液中的蔗糖將會以固體形式析出，直到兩者相等。這個過程可能是緩慢的，但是平衡常數描述的是體系平衡時的狀態，不是體系達到平衡的速度。

離子化合物

離子化合物在溶解時通常會發生電離，即在水的作用下解離為離子。例如硫酸鈣：

${\displaystyle \mathrm {CaSO} _{4}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\,}$

對上例而言，平衡表達式為：

${\displaystyle K={\frac {\left\{{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right\}\left\{{\mbox{SO}}_{4}^{2-}(aq)\right\}}{\left\{{\mbox{CaSO}}_{4}(s)\right\}}}}$^[1]

K被稱作平衡常數，而花括號代表活度。固態物質的活度，根據定義，等於1。當溶液的濃度極低，即離子的活度可以看做1時，這個表達式可以改寫為以下的「溶度積」表達式：

${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=c({Ca}^{2+}(aq))\cdot c({SO}_{4}^{2-}(aq)).}$

這個表達式說明了硫酸鈣的水溶液達平衡時，由硫酸鈣電離出的兩種離子濃度的乘積等於K_sp，即溶度積。硫酸鈣的溶度積為4.93×10⁻⁵。如果溶液中只含硫酸鈣，即只含由其電離出的Ca²⁺和SO₄²⁻，那麼每種離子的濃度為：

${\displaystyle {\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}={\sqrt {4.93\times 10^{-5}}}=7.02\times 10^{-3}=c({Ca}^{2+})=c({SO}_{4}^{2-}).}$

當一種溶質電離為計量數不相等的幾部分時：

${\displaystyle \mathrm {Ca(OH)_{2}} (s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{2OH}}^{-}(aq)\,}$,

K_sp的確定會稍有複雜。對於如下電離過程：

${\displaystyle \mathrm {A} (s)\rightleftharpoons {\mbox{xB}}^{p+}(aq)+{\mbox{yC}}^{q-}(aq)\,}$

溶度積和溶解度的關係由以下方程確定：

${\displaystyle {\sqrt[{n}]{K_{\mathrm {sp} } \over {x^{x}\cdot y^{y}}}}={C \over M_{M}}}$

其中：

• n是電離方程右邊的總計量數（對上例，x+y），無量綱；
• x是所有陽離子的總計量數，無量綱；
• y是所有陰離子的總計量數，無量綱；
• K_sp是溶度積，(mol/kg)ⁿ；
• C是化合物A的溶解度（A的質量比溶液的質量），無量綱；
• M_M是化合物A的摩爾質量，kg/mol。

上述方程假設電離過程發生在純溶劑（無同離子效應發生），亦不存在絡合和水解（即溶液中只存在B^p+和C^q-），且濃度小到離子活度可被認為等於1。

同離子效應

同離子效應是指溶解平衡依據勒沙特列原理發生的移動。在上例中，如向飽和的硫酸鈣溶液中加入硫酸根離子（即加入易溶的硫酸鹽，如硫酸鈉等）會造成硫酸鈣沉澱，直到離子濃度的乘積再次滿足溶度積為止。

鹽效應

鹽效應^[2] 是指溶液中存在的其它鹽，即使沒有相同的離子，也會對離子強度造成影響，進而影響離子活度。因此即使K_sp保持不變，溶解度也會發生改變（默認固體的活度依舊為1）。

狀態效應

在電離時，離子化合物通常解離成組成它們的離子，但這些離子在溶液中可能發生其它反應而改變他們的狀態。在這類反應發生時，即使溶度積保持不變，溶解度也總會增加。例如碳酸鈣的溶解平衡可表示為：

${\displaystyle \mathrm {CaCO} _{3}(s)\rightleftharpoons {\mbox{Ca}}^{2+}(aq)+{\mbox{CO}}_{3}^{2-}(aq)\,}$

${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\left[{\mbox{Ca}}^{2+}(aq)\right]\left[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}(aq)\right].\,}$

如果溶液的pH適合，碳酸根有可能變為碳酸氫根，那麼固體的溶解度將會增加以確保溶度積保持不變。

相似地，如果一種絡合劑（如EDTA）存在，溶解度亦會增加，因為鈣離子會和EDTA發生配位，而配位的鈣離子是不能參與溶解平衡的。

要正確地從溶度積推算溶解度，離子在溶液中可能發生的反應需要已知。如果沒有這樣做，推算可能會出現極大的誤差。

相效應

平衡被定義為針對特定的物相，因此，對於固體的不同相態，溶度積一般是不同的。例如，即便文石和方解石具有相同的化學性質（均為碳酸鈣），它們還是有不同的溶度積。然而，在一定條件下，由於熱力學因素，只有一個相態會是穩定的，因此這一相態會進入真正的平衡。

粒子尺寸效應

溶解度常數在熱力學上定義作大的單晶參與平衡時的常數。當溶質粒子變小時，溶解度會增加，因為有額外的表面積能作用。這種效應通常很小，除非溶質顆粒變得非常小（接近於微米數量級）。粒子半徑對溶解度的影響如下所示：

${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {2\gamma A_{m}}{3\ln(10)RT}}}$

在此，${\displaystyle ^{*}K_{A}}$是當溶質粒子摩爾表面積為A時的溶解度常數，${\displaystyle ^{*}K_{A\to 0}}$是當溶質粒子摩爾表面積趨於0時的溶解度常數（例如當溶質粒子非常大時），γ是溶質離子在溶劑中的表面張力，A_m是溶質的摩爾表面積（m²/mol），R是理想氣體常數，T是絕對溫度。^[3].

溶解度常數

大量化合物的溶解度常數已經通過實驗確定，對於離子化合物，更常見的是溶度積。濃度單位除非另有說明均為摩爾，有時溶解度的單位也可能是g/L。

在25℃一些物質的溶解度常數^[4][5][6]：

• 碳酸鋇: 2.60×10⁻⁹
• 氯化亞銅: 1.72×10⁻⁷
• 硫酸鉛: 1.81×10⁻⁸
• 碳酸鎂: 1.15×10⁻⁵
• 氯化銀: 1.70×10⁻¹⁰
• 溴化銀: 7.7×10⁻¹³
• 氫氧化鈣: 8.0×10⁻⁶

參見

• 化學主題

• 溶度積表
• 溶解度
• 溶解度表

參考資料

1. Atkins. Physical Chemistry. 1998.
2. J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes and M. Thomas (編). Vogel's Quantitative Chemical Analysis, 6th edition. 2000. ISBN 0-582 22628 7.
3. Hefter, G.T., Tomkins, R.P.T. (editors), "The Experimental Determination of Solubilities", John Wiley and Sons, Ltd., 2003.
4. H.P.R. Frederikse, David R. Lide (編). CRC Handbook of Chemistry and Physics. ISBN 0-8493-0478-4.
5. IUPAC-NIST solubility database. [2009-07-10]. （原始內容存檔於2021-04-11）.
6. Solubility products of simple inorganic compounds. [2009-07-10]. （原始內容存檔於2006-05-25）.

外部連結

• UC Berkeley video lecture （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） on solubility equilibria
• IUPAC-NIST solubility database （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• Solubility products of simple inorganic compounds （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• Solubility challenge （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Predict solubilities from a data base of 100 molecules. The database, of mostly compounds of pharmaceutical interest, is available at One hundred molecules with solubilities (Text file, tab separated) （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.