分子運動論

分子運動論（英語：kinetic theory of gases，又稱氣體動力論）是描述氣體為大量做永不停息的隨機運動的粒子（原子或分子，物理學上一般不加區分，都稱作分子）。快速運動的分子不斷碰撞其他分子或容器的壁。分子運動理論就是通過分子的成分和運動來解釋氣體的宏觀性質，如壓強、溫度、體積等。分子運動理論認為，壓強不是如牛頓猜想的那樣，來自分子之間的靜態排斥，而是來自以不同速度做熱運動的分子之間的碰撞。

理想單原子分子氣體的溫度是其分子的平均動能的量度。

分子的體積很小，不能直接觀察。顯微鏡下花粉迸裂出之微粒做的無規則運動——布朗運動，是分子碰撞的直接結果，可以作為分子存在的間接證據。

理論假設

理想氣體動理論建立在如下假設之上：

• 氣體由大量微小粒子組成，這些微小粒子稱之為分子。分子之間的距離遠大於自身的大小。
• 所有分子都具有相同的質量。
• 分子數量巨大，可以進行統計處理。
• 分子做着不息的快速的隨機運動。
• 分子不斷彼此碰撞，或與容器器壁進行碰撞，這些碰撞都是彈性碰撞。
• 除了碰撞之外，分子之間的相互作用可以忽略。
• 氣體分子平均動能只依賴於系統溫度。
• 分子與容器器壁的碰撞時間遠遠小於兩次碰撞間隔時間。
• 分子具有質量，會受到萬有引力的影響。

分子動力學的現代理論建立在波爾茲曼方程的基礎之上，對以上假設有所放寬，並將分子體積考慮進去，因此可以精確描述稠密氣體。分子動力學的現代理論仍然要考慮的假設有，分子混沌（英語：Molecular chaos）性假設，忽略量子效應。如果氣體比較稠密，本體性質只有小的梯度，可以應用維里展開的方法研究，這方面的理論參見查普曼和恩斯克格的專著。^[1] 對於稀薄氣體，本體性質的梯度與分子的平均自由程相比較，這種情況叫克努森區，可以對克努森數展開來研究。

發展歷史

《流體力學》封面

人類早在公元前5世紀就開始思考物質的結構問題。古希臘時期著名的樸素唯物主義哲學家德謨克利特就提出，物質是由不可分的原子構成的。這種思想在數個世紀都深刻的影響着人們的世界觀。17世紀科學革命以來，自然科學得到了突飛猛進的進步，特別是熱力學的突破性發展，使人們重新思考物質的結構問題。皮埃爾·伽桑狄、羅伯特·胡克、伯努利等科學家的研究表明，物質的液體、固體、氣體三種狀態的轉變是因為分子之間作用的結果，特別是氣體的壓力源於氣體分子與器壁碰撞，從而導出了玻意耳-馬略特定律。

1738年，丹尼爾·伯努利發表著作《流體力學》，為氣體動力論的基礎。在這一著作中，伯努利提出，氣體是由大量向各個方向運動的分子組成的，分子對表面的碰撞就是氣壓的成因，熱就是分子運動的動能。但是，伯努利的觀點並沒有被立即接受，部分原因是，能量守恆定律當時還沒有建立，分子之間為彈性碰撞也不是那麼顯而易見。1744年羅蒙諾索夫第一次明確提出熱現象是分子無規則運動的表現，並把機械能守恆定律應用到了分子運動的熱現象中。1856年，奧古斯特·克羅尼格提出了一個簡單的氣體動力論，他只考慮了分子的平動。^[2] 1857年，克勞修斯提出一個更複雜的氣體動力論，除了分子的平動，他還考慮了分子的轉動和振動。他還引入了平均自由程的概念。^[3]1859年，麥克斯韋在克勞修斯工作的基礎上，提出了分子麥克斯韋速度分布率。這是物理學史上第一個統計定律。^[4] 1871年，玻爾茲曼推廣了麥克斯韋的工作，提出了麥克斯韋–玻爾茲曼分布。^[5]:36-37

直到20世紀初，很多物理學家仍然認為原子只是假想，並非實在的。直到1905年愛因斯坦^[6]和1906年馬利安·斯莫魯霍夫斯基（英語：Marian Smoluchowski）^[7]關於布朗運動的論文發表之後，物理學家才放棄此想法。他們的論文給出了分子動力論的準確預言。

意義

分子運動論使人類正確認識到了物質的結構組成和運動的一般規律，成功解釋了諸如布朗運動等現象，並成為物理學中其他理論，甚至很多其他學科的理論基礎。

性質

壓強和動能

在氣體動力論中，壓力是以氣體對某個平面撞擊所造成的力解釋，假設一個邊長為 ${\displaystyle l}$ 的正立方體，一顆質量為 ${\displaystyle m}$ 的粒子以速率 ${\displaystyle v}$ 在完全彈性碰撞的情況下，沿 X 軸撞擊其中一面的動量變化為：

${\displaystyle \Delta P=mv_{x}-(-mv_{x})=2mv_{x}}$

此粒子每隔 ${\displaystyle {\frac {2l}{v_{x}}}}$ 便撞擊該面一次，因此該面所受到的力量為：

${\displaystyle F_{x}={\frac {\Delta P}{\Delta t}}={\frac {2mv_{x}}{\frac {2l}{v_{x}}}}={\frac {mv_{x}^{2}}{l}}}$

在一共有 n 個相同粒子的狀況下，該面所受到的總力為：

${\displaystyle F_{x}={\frac {mv_{x1}^{2}+mv_{x2}^{2}+mv_{x3}^{2}+\cdots +mv_{xn}^{2}}{l}}={\frac {m(\sum _{k=1}^{n}v_{xk}^{2})}{l}}}$

定義：

${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}\equiv {\frac {\sum v_{xn}^{2}}{n}}}$，${\displaystyle F_{x}={\frac {mn{\bar {v_{x}^{2}}}}{l}}}$

用相同的方式也可以得到：

${\displaystyle F_{y}={\frac {mn{\bar {v_{y}^{2}}}}{l}}}$，${\displaystyle F_{z}={\frac {mn{\bar {v_{z}^{2}}}}{l}}}$

${\displaystyle {\bar {v^{2}}}={\bar {v_{x}^{2}}}+{\bar {v_{y}^{2}}}+{\bar {v_{z}^{2}}}}$

因為大量氣體粒子的運動可以視為無規則的運動，因此大量氣體粒子向每一方向的速率分布情形皆相同，所以：

${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}={\bar {v_{y}^{2}}}={\bar {v_{z}^{2}}}}$，${\displaystyle {\bar {v^{2}}}=3{\bar {v_{x}^{2}}}}$

每個面所受到的壓強為：

${\displaystyle P={\frac {F}{A}}={\frac {mn{\frac {\bar {v^{2}}}{3}}}{l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3V}}}$

${\displaystyle PV={\frac {nm{\bar {v^{2}}}}{3}}={\frac {2n\cdot {\frac {m{\bar {v^{2}}}}{2}}}{3}}={\frac {2n{\bar {E}}}{3}}}$

以方均根${\displaystyle v_{rms}}$表示其中的 ${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}}$亦可得：

${\displaystyle PV={\frac {nmv_{rms}^{2}}{3}}}$

這是分子動理論的第一個非平庸的結果，它把宏觀量壓強與微觀量粒子的平均動能聯繫起來。

溫度與動能

根據理想氣體方程式（${\displaystyle PV=Nk_{B}T}$，${\displaystyle k_{B}}$為波茲曼常數，${\displaystyle T}$為絕對溫度，粒子數N=n）：

${\displaystyle PV=Nk_{B}T={\frac {nm{\overline {v^{2}}}}{3}}\Rightarrow 3k_{B}T=m{\overline {v^{2}}}}$

於是可得單個分子的動能為：

${\displaystyle {\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}k_{B}T}$

故系統的總動能${\displaystyle K}$可表示為：

${\displaystyle K=N\cdot {\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}Nk_{B}T}$

${\displaystyle {\frac {2}{3}}K=Nk_{B}T}$

這是分子動理論中的一個重要結果：分子的平均動能正比於體系的絕對溫度。

${\displaystyle PV=Nk_{B}T={\frac {2}{3}}K}$

因此，壓強與摩爾體積之積與分子平均平動動能成正比。 對於由${\displaystyle N}$個單原子分子組成的氣體體系，自由度總數為${\displaystyle 3N}$，因此每個自由度的動能是

${\displaystyle {\frac {K}{3N}}={\frac {k_{B}T}{2}}}$

每個自由度的動能正比於溫度，比例係數為波爾茲曼常數的一半，這個結果叫做能量均分定理。

對容器的碰撞

對於理想氣體，可以推導出n^[8] 單位時間內分子對容器單位面積的碰撞次數為

${\displaystyle A={\frac {1}{4}}{\frac {N}{V}}v_{avg}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi m}}}.\,}$

方均根速率

所有分子速率平方的平均值的平方根

${\displaystyle v_{\rm {rms}}={\sqrt {\frac {3RT}{\text{M}}}}}$

其中 ${\displaystyle v}$ 為米/秒 (m/s)，R是理想氣體常數，M 為莫耳質量（千克/莫耳 (kg/mol)）。其中最有可能的速度為均方根速率的81.6%，而平均速度為均方根速率的92.1%。（麥克斯韋-玻爾茲曼分布）

參見

• 玻爾茲曼方程
• 碰撞理論
• 臨界溫度
• 麥克斯韋-玻爾茲曼分布
• 熱力學

參考資料

1. Sydney Chapman and T.G. Cowling (1970). The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases, third edition (Cambridge University Press).
2. Krönig, A., Grundzüge einer Theorie der Gase, Annalen der Physik, 1856, 99 (10): 315–322 [2013-04-19], Bibcode:1856AnP...175..315K, doi:10.1002/andp.18561751008, （原始內容存檔於2020-10-01）
3. Clausius, R., Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen, Annalen der Physik, 1857, 176 (3): 353–379 [2013-04-19], Bibcode:1857AnP...176..353C, doi:10.1002/andp.18571760302, （原始內容存檔於2020-10-31）
4. Mahon, Basil, The Man Who Changed Everything – the Life of James Clerk Maxwell, Hoboken, NJ: Wiley, 2003, ISBN 0-470-86171-1
5. L.I Ponomarev; I.V Kurchatov. The Quantum Dice. CRC Press. 1 January 1993. ISBN 978-0-7503-0251-7.
6. Einstein, A., Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (PDF), Annalen der Physik, 1905, 17 (8): 549–560 [2013-04-19], Bibcode:1905AnP...322..549E, doi:10.1002/andp.19053220806, （原始內容 (PDF)存檔於2005-04-10）
7. Smoluchowski, M., Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen, Annalen der Physik, 1906, 21 (14): 756–780 [2013-04-19], Bibcode:1906AnP...326..756V, doi:10.1002/andp.19063261405, （原始內容存檔於2019-06-08）
8. Collisions With a Surface. [2013-04-17]. （原始內容存檔於2008-05-28）.