熱力學第三定律

熱力學第三定律（the third law of thermodynamics）是熱力學四條基本定律之一，它描述的是熱力學系統的熵在溫度趨近於絕對零度時將趨於定值，而對於完整晶體而言，這個定值為零。由於這個定律是由瓦爾特·能斯特歸納並發表，因此又常被稱為能斯特定理或能斯特假定。1923年，吉爾伯特·路易斯和梅爾·蘭德爾（英語：Merle Randall）提出了此定律的另一種表述。

熱力學第三定律最初只是由實驗結果所歸納而出的經驗定律。但隨着統計力學的發展，這個定律得到了各種解釋。

這個定律有適用條件的限制，雖然其應用範圍不如熱力學第一、第二定律廣泛，但對很多學科有着重要意義——特別是在物理化學領域。^[1]

定律的引出和表述

瓦爾特·能斯特

熱力學第三定律是由瓦爾特·能斯特歸納得出，因此常被稱為「能斯特定理」或「能斯特假定」。

熱力學第三定律的表述一般有三種^[2]：

1. 能斯特定理：系統的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨於0。這個等溫過程可以由某個參數改變引起，也可以由相變或化學反應引起。
2. 系統的熵隨絕對溫度趨於0。
3. 不可能通過有限的步驟使物體溫度降低到絕對零度。

定律的數學表述

觀察一個內部處於熱力學平衡的封閉系統。由於系統處於平衡，其內部進行的過程均可逆，因此全系統的熵的增加為零。

絕對零度無法達到

當溫度趨近絕對零度時，只有熵不是常值時，才能通過有限的過程達到，否則不可能達到

由熱力學第三定律可以得出，無論通過多麼理想化的過程，都不可能透過有限次數的操作將任意一個熱力學系統的溫度降到絕對零度。

³He和⁴He的熔化曲線在有限壓強下會延伸趨近絕對零度。在熔化曲線上各點表述的條件下，系統會處於固液相平衡。而熱力學第三定律要求在溫度為絕對零度時（如果能達到），無論物質處於何種物態，系統的熵都為定值。由此可以推出在絕對零度時，系統熔化的潛熱是零。另外，在這一結論基礎上，透過克勞修斯－克拉佩龍方程可以得到：熔化曲線在絕對零度點的切線斜率為零。

熱膨脹係數

主條目：熱膨脹

熱膨脹係數定義為${\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V_{m}}}\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}.}$。

考慮麥克斯韋關係，${\displaystyle \left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S_{m}}{\partial p}}\right)_{T}}$

和式(8)取 X為p時的情況，

可以得出${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}\alpha _{V}=0.}$，即對於任何材料，當溫度趨於絕對零度時，其熱膨脹係數也會趨於零。

歷史

2017年3月14日，倫敦大學學院物理學者強納森·歐本海姆（Jonathan Oppenheim）與路易斯·馬撒納斯（Lluis Masanes）發表論文首次數學證實絕對零度不可能達到原理（即熱力學第三定律），並且提出了冷卻熱力系統的速度限制。^[3]

參考文獻

1. 范康年, 《物理化学》第二版, 高等教育出版社, 2005, ISBN 7-04-016767-0. 請檢查|isbn=值 (幫助)
2. 林宗涵, 《热力学与统计物理学》, 北京大學出版社, 2007, ISBN 978-7-301-10654-9. 請檢查|isbn=值 (幫助)
3. Masanes, LLuis; Oppenheim, Jonathan. A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics. Nature Communications. 2017-03-14 [2017-03-14]. （原始內容存檔於2021-03-17）.

參閱

• 熱力學
• 熱力學第零定律
• 熱力學第一定律
• 熱力學第二定律
• 熵
• 余熵
• 基態
• 絕熱過程