克勞修斯-克拉佩龍方程

「克拉伯龍方程」重新導向至此。關於狀態方程，請見「理想氣體狀態方程」。

克勞修斯-克拉伯龍方程（英語：Clausius–Clapeyron relation，亦稱為 Clausius-Clapeyron equation）是用於描述單組分系統在相平衡時氣壓隨溫度的變化率的方法^[1]，以魯道夫·克勞修斯^[2]和埃米爾·克拉伯龍^[3]命名。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}}$

此處${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$是壓強隨溫度的變化率，${\displaystyle L}$是相變焓（潛熱，指相變時吸收的能量），${\displaystyle T}$是相平衡溫度，${\displaystyle \Delta V}$是相變過程中的比容變化。

推導

從狀態假設出發進行的推導

使用熱力學狀態假設，以${\displaystyle s}$代表均質物質的比熵得出比容${\displaystyle v}$和溫度${\displaystyle T}$的方程^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}$

在相變過程中，溫度保持不變，於是^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v}$。

使用麥克斯韋關係式，可以得到^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v}$。

因為相變之中溫度和壓力都不變，所以壓力對溫度的導數並不是比容的函數^{[5][6]:57, 62 & 671}，於是其中偏微分可以變成全微分，可以求得積分關係^[4]:508

${\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),}$

${\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$。

這裡${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$以及${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$分別是比熵和比容從初相態${\displaystyle \alpha }$到末相態${\displaystyle \beta }$的變化。

對於一個內部經歷可逆過程的封閉系統，熱力學第一定律表達式為

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}$

使用焓的定義，並考慮到溫度和壓力為常數^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}}$。

將這一關係帶入壓力的微分的表達式，可以得到^[4]:508[7]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}$

這是克拉佩龍方程。

從吉布斯-杜亥姆方程進行推導

假設兩個相態${\displaystyle \alpha }$和${\displaystyle \beta }$相互關聯且達到相平衡，則其化學勢的關係為${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }}$。沿着共存曲線，我們也可以得到${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }}$。現在用吉布斯-杜安方程${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}$，其中${\displaystyle s}$和${\displaystyle v}$分別是比熵和比容，${\displaystyle M}$是摩爾質量，可得到

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}$

因此，整理後得到

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}}$。

如同上面推導的延伸。

使用理想氣體狀態方程近似

對於有氣相參加的相變過程，氣相比容${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$要遠遠大於固體或液體的體積${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$，所以固體和液體的體積可以忽略${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}$在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下，氣體可以近似視為理想氣體，${\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,}$此處R是個別氣體常數。於是^[4]:509

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$。

這就被稱為克勞修斯-克拉佩龍方程。^[4]:509一般來說，相變焓${\displaystyle L}$是溫度的函數，但如果相變焓隨溫度變化不大，那麼可以積分得

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

或者形式為^[6]:672

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}$

這裡${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$和${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$是P-T圖上的兩個點，這是很有用的一個關係，因為他聯繫了飽和蒸汽壓、溫度和相變焓。不需要比容的數據，就可以估算飽和蒸汽壓隨溫度變化的關係。

參考文獻

1. Clausius-Clapeyron Equation. Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16]. （原始內容存檔於2021-04-15） （英語）.
2. Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
3. Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
4. Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0.
5. Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. （原始內容存檔於2007-10-29）.
6. Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 引文使用過時參數coauthors (幫助)
7. Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. （原始內容存檔於2007-06-07）.

參見

• 范特霍夫方程
• 安托萬方程