熱力學基本關係可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化,表示為以下熵及體積的無窮小變化:
![{\displaystyle dU=TdS-PdV\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93e853fc183b770bfee542d3b8d26bc65a34a199)
其中
- U為內能
- T為絕對溫度
- S為熵
- P為壓力
- V為體積
由熱力學第一及第二定律的推導
熱力學第一定律可用下式來表示:
![{\displaystyle dU=\delta Q+\delta W\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1286b4b366faec4f9c2eecdfd0ada7d570a3c7f)
根據熱力學第二定律,可知下式在可逆過程中成立:
![{\displaystyle dS=\delta Q/T\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1c1876bbf9718275b69781ab952477f0c4d6ec1)
因此:
![{\displaystyle \delta Q=TdS\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a9657d354d58a098f721c0feee509af4e9dde8b)
用此式代入熱力學第一定律的表示式中,可得
![{\displaystyle dU=TdS+\delta W\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bbf6eb0a9406fa9722cf0e410c03865d781f04a)
將dW用壓力和體積來表示,可得
![{\displaystyle dU=TdS-PdV\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93e853fc183b770bfee542d3b8d26bc65a34a199)
以上均在可逆過程下進行推導,不過
、
及
均為熱力學狀態函數,和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。
若系統不單是體積會改變,其中粒子的數量也可能改變,熱力學基本關係可擴展為以下的形式:
![{\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/445337ea834fe0d8035f628e0ef23f35d85a3cbd)
其中
是對應狀態參數
的廣義力,而
是對應第
種粒子的化學勢。