葆森–侃德反应(英语:Pauson–Khand reaction,缩写为“PKR”),又称“PK型反应”,是炔烃烯烃一氧化碳之间发生的[2+2+1]环加成反应,一步生成α,β-环戊烯酮衍生物。[1][2]

Quick Facts 葆森–侃德反应, 反应 ...
葆森–侃德反应
命名根据 P. L. 葆森
I. U. 侃德
反应类型 环加成反应
反应
Thumb
炔烃
+
烯烃
+
一氧化碳
α,β-环戊烯酮衍生物
Close

此反应最早的催化剂八羰基二钴,但其他催化剂(如钼基催化剂铁基催化剂铱基催化剂)也可使用。

Thumb
PK反应

理论上反应可以有四种产物(如下图中的1-4),其中1和2为主要产物。

Thumb
PR反应产物

对于不对称的烯烃与炔烃来说反应的区域选择性不甚理想。这一缺点可以通过使用分子内烯炔底物得以弥补。

Thumb
PK反应的例子

反应机理

一般认为反应分为两个阶段进行。第一阶段中,八羰基二钴失去两个羰基并与炔烃配位,生成六羰基二钴-炔烃配合物。这一步很容易进行。第二阶段则经过配合物上羰基解离、钴与烯烃配位,钴插入至烯烃中生成钴杂双环中间体,以及羰基插入、还原消除等步骤。其中,羰基解离和与烯烃配位是反应决速步,一般需要较高温度和外加试剂的促进才能完成。

Thumb
PR反应的机理

历史

  • 1973年由 Pauson 和 Khand 发现并首次报道。
  • 1981年 Schore 等报道了分子内的 Pauson-Khand 反应,避开了反应区域选择性的问题,使反应实用性大大提高。
  • 1990年 Schreiber 和 Jeong 小组发现一些氧化胺类,如NMOTMANO能明显促进反应的进行,使反应温度降至室温,反应时间缩短,产率增加。
  • 此反应是合成环戊烯酮环系最有效的方法之一。

变体

Thumb
威尔金森催化剂催化的葆森–侃德反应
  • 六羰基钼作一氧化碳源,与分子内炔基累积二烯在二甲亚砜存在下在甲苯溶剂中进行反应:[4]
Thumb
以六羰基合钼作为一氧化碳供体的葆森–侃德反应
Thumb

参见

参考资料

Wikiwand in your browser!

Seamless Wikipedia browsing. On steroids.

Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.

Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.