水合焓

水合焓（英语：Hydration enthalpy），又称水合能（英语：Hydration energy）、水合热，指一摩尔气态离子与水结合的热效应。水合焓是溶剂化热在溶剂为水时的特殊情况，它对自然过程和人工过程热力学模型的建立都有着重大作用。

定义

一摩尔气态离子与水结合形成（无限稀释溶液中的）水合离子，其过程中的焓变即为水合焓，也即热化学方程式${\displaystyle {\ce {M+(g) {+}X^-(g) -> MX(aq)}}}$的焓变（对于电荷数大于一的离子也有类似方程式），本文记为${\displaystyle \Delta H_{hyd}}$。此外，上述过程的自由能变称为水合焓。^[1]水合离子中离子周围的水分子定向排列，因而较为稳定，故上述方程式通常为放热^[2]:122。

298K下的某种离子的水合焓称为标准水合焓^[2]:122，本文记为${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}}$。

计算与测定

用绝热蒸气吸收量热计（adiabatic vapor absorption calorimeter）可测得离子化合物的水合焓^[3]。因为溶液中同时存有正负离子，故如此直接测定无法得到每种离子的水合焓，只能得到正负离子水合焓之和^[2]:122。

如果${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓已知，则可由离子化合物${\displaystyle {\ce {AB}}}$的水合焓${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$减去${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓计算离子${\displaystyle {\ce {B-}}}$的水合焓，如下式所示：

${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}} )=\Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )-\Delta _{hyd}(\mathrm {A^{+}} )}$

而${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$可通过实验测定${\displaystyle {\ce {AB}}}$的溶解焓和晶格焓并根据盖斯定律计算得到。可见，这一方法完全依赖于现有的数据。^{[1][4][2]:122}一般可取${\displaystyle {\ce {A+}}}$为质子${\displaystyle {\ce {H+}}}$（同理，若欲求阳离子的水合焓，可用氢氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓计算）来计算所求阴离子的水合焓^{[2]:122-124[4][5]}。

经验公式

有人提出过以下两个计算水合焓的经验公式：

${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}=-{\frac {7\times 10^{4}Z^{2}}{r+85}}}$（kJ/mol），其中${\displaystyle Z}$为离子电荷数，${\displaystyle r}$为离子半径（pm）；

${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}=-{\frac {930(Z-0.2)^{2}}{r+1-{\frac {1}{2}}Z}}}$（kJ/mol），其中${\displaystyle Z}$为离子电荷数，${\displaystyle r}$为阳离子的鲍林单价离子半径（Å）。^[2]

质子与氢氧根的水合能

从“计算与测定”一节可以看出，质子、氢氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓是水溶液热力学中关键的数值。2000年的一份研究计算出${\displaystyle {\ce {H+}}}$和${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓分别约为-1150kJ/mol与-520kJ/mol。^[4]

参见

• 焓变
• 水合
• 溶剂化

参考文献

1. 北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学 第四版. 北京: 高等教育出版社. 2010-05. ISBN 9787040107685.
2. 唐宗薰. 无机化学热力学. 科学出版社. ISBN 9787030281944.
3. Suzuki, M; Ohashi, F; Inukai, K; Maeda, M; Tomura, S; Mizota, T. Hydration enthalpy measurement and evaluation as heat exchangers of allophane and imogolite. Journal of the Ceramic Society of Japan. 2001-08, 109 (8): 681–685. doi:10.2109/jcersj.109.1272_681.
4. Mejias J A; Lago S. Calculation of the absolute hydration enthalpy and free energy of H⁺ and OH⁻. Journal of Chemical Physics. 2000-11-01, 113 (17): 7306–7316 [2017-02-11].
5. Zhan C; Dixon D A. Absolute Hydration Free Energy of the Proton from First-Principles Electronic Structure Calculations. Journal of Physical Chemistry A. 2001, 105 (51): 11534–11540.