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羟汞化反应属于有机反应中的亲电加成反应，能把烯烃转换成饱和的醇类。在本反应中，烯烃和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反应，双键两端分别接上乙酸汞基团(HgOAc)与羟基(OH)。该反应不经历碳正离子中间体，为反式加成反应(两基团互为反式)，且遵从马尔科夫尼科夫规则（羟基被加到较多个取代基的碳上)。[2][3][4] 之后通常进行还原性的脱汞反应。两步反应合称羟汞化还原反应或羟汞化脱汞反应。
羟汞化反应可分为三个步骤(如右图):
第一步，烯烃的双键对乙酸汞进行亲核进攻，使一个乙酸负离子离去，随后汞原子上的孤对电子对攻击双键上的一个碳，形成汞𬭩正离子中间体。在形成该中间体的过程中，烯烃HOMO轨道上的电子对填入汞原子的空dz2轨道而汞原子dxy轨道上的电子对填入烯烃LUMO轨道。
第二步，作为亲核试剂的水分子攻击多取代的碳，使碳-汞键异裂，键对电子转移给汞原子，使后者恢复中性。此时氧原子带正电荷。
第三步，在第一步中生成的乙酸负离子拿走氧原子上的氢，形成副产物乙酸，并且产生最终产物-醇类。
羟汞化反应具有相当强的区域选择性，且作为遵从马尔科夫尼科夫规则规则的典型案例被写入了大学教科书。除去极端个例，水作为亲核试剂时会攻击连有较多取代基的碳原子，使得产物的醇羟基连在该碳原子上。其原因可由汞𬭩正离子中间体的三个共振式来解释：在三个共振式中，正电荷分别位于汞原子和与之相连的两个碳原子上。由于多取代的碳正离子比少取代的碳正离子稳定，所以正电荷位于多取代碳的共振式贡献比正电荷位于少取代碳的共振式大。即汞𬭩正离子中间体多取代的碳比少取代的碳带有更多正电荷。因而作为亲核试剂水优先进攻多取代的碳原子。
在立体化学上，羟汞化反应是属于反式加成反应，因为事实上第二步是一个SN2反应，作为亲核试剂的水总是从离去基团背面进攻底物。因此，当产物碳-碳单键无法自由转动时，羟基和乙酸汞基将总是彼此成反式。
下图以一些取代环己烯（这里是4-叔丁基-环己烯和1-甲基4-叔丁基-环己烯）的羟汞化反应为例。这些取代环己烯环上有一个庞大的基团（例如三级丁基）只能处于平伏键位置，因而环的椅式构象被锁定，无法翻转。4-叔丁基-环己烯羟汞化反应产生两种产物:在双键的加成反应上总是呈反式，这两种反式产物产率相近——乙酸汞基和叔丁基呈反式的产物略多一些，因此经还原后羟基和叔丁基呈顺式的醇较多一点。而1-甲基4-叔丁基-环己烯羟汞化反应只有一种产物，除了在双键加成上总是反式，水也只攻击取代基较多的碳。从区域选择性来看，水比较偏好攻击有较多取代基的碳。就立体化学而言，水无法对双键顺式加成，表明水是从乙酸汞基的背面发起进攻的。[5]
在实际应用中，由羟汞化反应产生的汞加成产物几乎总是用硼氢化钠(NaBH4)在碱性水溶液中行脱汞反应。在脱汞反应中，醋酸汞基会被氢给取代掉，属于还原脱去反应。羟汞化反应结束后就接著脱汞反应，此两者合称羟汞化还原反应。[6]
羟汞化还原反应整体净反应就是水对双键的加成。所有关于羟汞化反应的立体化学都会受到脱汞反应的干扰。因此在最终产物醇中，氢和氢氧根彼此可能为顺式或反式。在实验室中，羟汞化还原反应是在马氏选择性下进行烯烃的水合反应的一种常用手段。由于该反应没有经历直接水合反应中的碳阳离子中间体，所以通常不会发生碳正离子重排，产生复杂的副产物。
羟汞化反应不只局限于烯烃和水的反应，如果用炔烃代替烯烃也能经反应产生烯醇，再由互变异构体之间的转换成酮。如果用醇代替水，反应后就会产生醚类。这两者一样遵守马尔科夫尼科夫规则。
在醇存在下，使用乙烯基醚能使烷氧基(RO-)从醇转换成醚。乙酸汞存在下，烯丙基醇与乙烯基醚反应可以得到R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2。后者可以发生克莱森重排反应。[7]
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