碳正离子

碳正离子，又称作碳阳离子，是一个带有正电的碳原子，其中最简单的形式为甲基碳正离子CH₃⁺，跟乙基碳阳离子C₂H₅⁺。有些碳正离子基会带有两个或更多的正电，正电可能会在同一个或是不同的碳上，如乙烯双阳离子基C₂H₄²⁺。

碳正离子

直到1970年代早期，碳阳离子都被视为碳离子。在近代的化学中，带正电的碳原子就视作一个碳阳离子。根据碳原子的价数可以分成两大类：三价的碳离子（质子化的碳烯），或五到六价的碳离子（质子化的烷类），而命名法为乔治·安德鲁·欧拉（George A. Olah）所发表，碳正离子能借由分散或离域正电荷来达到稳定。

历史

碳阳离子的历史可追溯到1891年，G. Merling说他将溴加到环庚三烯（cycloheptatriene）上，然后加热结晶化产物取得水溶性物质C₇H₇Br，产生一个他无法解释的结构。然而， Doering 跟Knox预测是符合Hückel's 规则的溴化环庚三烯的芳香族来解释这个现象。

1902年，Norris 跟Kehrman分别发现无色的三苯基甲醇（triphenylmethanol）在浓硫酸中会变成深黄色。相似地，三苯基氯甲烷（Triphenylmethyl chloride）会跟铝、锡氯化物形成有机复合物。同年，阿道夫·冯·拜尔 (Adolf von Baeyer)认为其化合物形成一个类似盐类的构造。阿道夫猜测颜色跟盐类结构之间的关系就好比孔雀石绿（malachite green）。

碳阳离子在许多有机反应中扮演中间物的角色。其概念最早由Julius Stieglitz于1899年发表，Hans Meerweiny在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement（重组）对其概念有更深的发展。且碳正离子在S_N1，E1及重组反应（如Whitmore 1,2 转移）中被发现有参与反应进行。很长的一段时间，美国的化学家不愿意去接受一个新的化学概念，在文章中也不去提到碳正离子此概念。

triphenylmethanol 与浓硫酸的反应

第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958由Doering等人所发表。其为七甲基苯离子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成。Story等人于1960制备出稳定的7-norbornadienyl 阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银（Silver tetrafluoroborate）反应产生。此NMR图谱显示出一个非传统的中间物（第一个发现的非传统稳定离子）

1962年，Olah借由核磁共振直接发现三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸（magic acid）里的三级丁基氟一样稳定。Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程。

结构与特性

碳阳离子中带有电荷的碳原子为六价态（sixtet），即外层电子只有六颗，而非符合八隅体的八颗。因此碳阳离子反应性高，以转变成有八颗电子的碳原子。其轨域为sp²混成轨域跟一个空的p轨域，而非sp³杂化，其中一个带有正电。分子模型为平面三角形。简单的例子如CH₃⁺ 。而碳正离子常作为亲电体，像氢氧离子、卤素离子的结合对象。

碳正离子通常会进行重组反应，以反应常数超过10⁹ /秒的速度从较不稳定的结构转变到较稳定的结构。此现象让许多化合物的合成过程变得复杂。例如：将3-戊醇跟HCl水溶液共热产生3-戊基碳正离子，会因重组反应产生3-戊基跟2-戊基的混和物。再跟氯离子进行反应得到的产物会有约1/3的3-氯戊烷跟2/3的2-氯戊烷。

碳正离子能借由与相邻的碳-碳双键共振来达到稳定。像是烯丙基阳离子（allyl cation）跟苄基阳离子（benzylic cation）就相较于其他碳正离子更加稳定。能够形成烯丙基或苯基碳正离子的分子其反应性就会较佳。经由与碳正离子空的p轨域与邻近的π键重叠，C+能够有额外的稳定性。轨域的重叠能够让复数的原子分享电荷，同时稳定碳阳离子。另一个稳定碳阳离子的因素是超共轭（Hyperconjugation），空的p轨域接受邻近碳上的电子对来将正电转给对方。

参考资料

1. Hansjörg Grützmacher, Christina M. Marchand (1997), "Heteroatom stabilized carbenium ions", Coordination Chemistry Reviews, volume 163, pages 287-344
2. George A. Olah (1972), "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions." Journal of the American Chemical Society, volume 94, issue 3, pages 808–820
3. Organic chemistry 5th Ed. John McMurry ISBN 0-534-37617-7
4. Organic Chemistry, Fourth Edition Paula Yurkanis Bruice ISBN 0-13-140748-1
5. Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (1st ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.
6. Organic Chemistry by Marye Anne Fox and James K. Whitesell ISBN 0-7637-0413-X
7. The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion W. Von E. Doering and L. H. Knox J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(12) pp 3203 - 3206
8. On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101
9. Rzepa, H. S.; Allan, C. S. M. (2010). "Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism". Journal of Chemical Education 87 (2)
10. The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion W. von E. Doering and M. Saunders H. G. Boyton, H. W. Earhart, E. F. Wadley and W. R. Edwards G. Laber Tetrahedron Volume 4, Issues 1-2 , 1958, Pages 178-185
11. The 7-norbornadienyl carbonium ion Paul R. Story and Martin Saunders J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(23) pp 6199 - 6199
12. George A. Olah - Nobel Lecture
13. Stable Carbonium Ions. XVII.1a Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl Ketones Charles U. Pittman Jr., George A. Olah J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (22), pp 5123–5132

参见

• 碳负离子