哈米特酸度函数

哈米特酸度函数 (H₀) 是一种用于衡量高浓度酸酸性的指标，包括超强酸。它是由物理有机化学家路易斯·普拉克·哈米特（Louis Plack Hammett）建议使用的^[1][2] ，这也是最著名的酸度函数 ，它对于超出pH值范围的情况是很有用的。

在这样高浓度的酸性体系中，由于变化的活度系数，类似于Henderson-Hasselbalch方程的简单近似不再有效。哈米特酸度函数使用领域很广，例如物理有机化学中研究酸催化反应，因为其中一些反应所用的酸浓度很高，甚至是纯的。^[3]

定义

哈米特酸度函数(H₀)，可以在高浓度的酸中代替pH使用。它使用类似于亨德森－哈塞尔巴尔赫方程的一个公式^[4][5][6]：

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{BH^{+}}+\log {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}}$

其中pK_BH⁺是BH⁺的电离常数的负对数，它是一个非常弱的碱（B）的共轭酸，有一个非常负的pK_BH⁺值。通过这种方式H₀的值可以扩充到负值。哈米特最初使用一系列含有吸电子基团的苯胺衍生物作为碱的标准。^[3]

哈米特同时提出了这个公式的等价形式：

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{H^{+}}{\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{BH^{+}}}}\right)}$

其中a是活度，γ是热力学的活度系数。

典型值

在这个标度下，纯 H₂SO₄ (18.4 M) 的H₀ 值是−12，而焦硫酸 的 H₀ ~ −15。^[7] 请注意，哈米特酸度函数明显避免了其等式中的水。它是pH标度的推广—在稀的水溶液中（当B 是H₂O），pH几乎等于H₀。通过使用不依赖于溶剂的酸度定量测量方法，消除了流平效应的影响，并且可以直接比较不同物质的酸度（例如使用 pK_a，在水中HF弱于HCl或H₂SO₄，但是在冰醋酸中比盐酸强^[8][9]）

一些浓酸的H₀:^[10]

• 氟锑酸 (1990): -31.3
• 魔酸 (1974): −19.2
• 碳硼烷酸: ≤ −18.0
• 氟磺酸 (1944): −15.1
• 氟化氢: −15.1
• 三氟甲磺酸 (1940): −14.1
• 高氯酸: −13
• 氯磺酸 (1978): −12.78^[11]
• 硫酸: −12.0

对于混合物（e.g. 略为以水稀释的酸），哈米特酸度函数与混合物的组成有关，并且必须由实验决定。许多酸其 H₀ 对 莫耳分率 的图可以在文献中找到。^[3]

参考资料

1. L.P. Hammett and A.J. Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
2. L.P. Hammett (1940). Physical Organic Chemistry. (McGraw-Hill)
3. Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0854044647.
4. William L. Jolly, "Modern Inorganic Chemistry" (McGraw-Hill 1984), p.202-3
5. F.A. Cotton and G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry" (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
6. G.L. Miessler and D.A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1
7. What do you mean pH = -1? Super Acids. [2011-08-19]. （原始内容存档于2006-09-23）.
8. "The Hammett Acidity Function H₀ for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
9. Liang, Jack Joan-Nan, "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems" (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.
10. Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. 2nd. Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
11. The Chemistry of Nonaqueous Solvents VB: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978