拉乌尔定律

拉乌尔定律（英语：Raoult's law）描述了溶液的蒸气压与其浓度的关系^[1]，由法国物理家弗朗索瓦-马里·拉乌尔于1887年根据试验结果得到。它指出一定温度下，理想溶液内每一成分的蒸气压等于该成分的摩尔分数与其作纯溶剂时的蒸气压的乘积，且总的蒸气压等于各成分的蒸气压之和。
其数学表示为：

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\emptyset }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\emptyset }x_{\text{B}}+\cdots }$

每个成分的蒸气压${\displaystyle p_{i}}$：

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\emptyset }x_{i}}$

其中${\displaystyle p}$为溶液的蒸气压，${\displaystyle p_{i}^{\emptyset }}$为成分作纯溶剂时的蒸气压，${\displaystyle x_{i}}$为溶剂的摩尔分数。

拉乌尔定律亦可以蒸气压下降表述为：“理想溶液在一定温度下的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。”
此时其数学表示为：

${\displaystyle \Delta p=p\cdot x}$

其中${\displaystyle \Delta p}$为溶液的蒸气压下降，${\displaystyle p}$为纯溶剂的饱和蒸气压，${\displaystyle x}$为溶质的摩尔分数。

若用质量摩尔浓度代替摩尔分数，可作如下近似处理：

${\displaystyle \Delta p\approx K\cdot m}$

其中${\displaystyle m}$为溶质的质量摩尔浓度(重量摩尔浓度)，${\displaystyle K}$一般称为蒸气压下降常数。

需要注意的是，拉乌尔定律仅适用于理想溶液，应用于难挥发的非电解质稀溶液时所得结果是近似的。不过若溶质与溶剂皆具有挥发性且不发生相互作用时，其仍可视作理想溶液，拉乌尔定律仍然适用，溶液的总蒸气压等于溶质与溶剂的蒸气压之和。

实际溶液中的情况

实际溶液并不完全遵守拉乌尔定律，这是由溶液中不同成分之间相互作用力的不同所导致（亨利定律）。

不同溶液的蒸气压曲线以及正、负共沸物所对应的最大和最小值。

负偏差

若测得的蒸气压小于计算结果，则表明溶液的不同组分间的相互作用力比同类成分间的强，这使得成分更倾向于留在液相中而不是挥发至气相，进而使得整个系统的蒸气压下降。一个典型的例子是氯仿（CHCl₃）和丙酮（CH₃COCH₃）的混合体系，这是由于形成了分子间氢键的缘故；另一个例子是氯化氢（HCl）与水形成的负共沸物，此系统中不同组分间的相互作用力很强，且可在蒸气压曲线上观察到一个极小值。

正偏差

当溶液中的不同成分间相互作用力比同类溶剂间的弱时，液体的内部压力和不同分子间极性的差异会促使更多的溶质分子挥发进入气相，从而使整个系统的蒸气压增大。某些情况下，溶液会在某个特定成分比时形成正共沸物，并在蒸气压曲线上表现出一个最大值，例如苯与甲醇的混合物，二硫化碳（CS₂）与丙酮的混合物，以及乙醇与氯仿的混合物。

参考资料

• 北京、华中、南京师范大学无机化学研究室. 無機化學 ‧ 上冊（第四版）. 北京: 高等教育出版社. 2002年8月: 300-301 [2013-07-21]. ISBN 978-7-04-010768-5 （中文（中国大陆））.
• K. Kwak, D.E. Rosenfeld, J.K. Chung and M.D. Fayer. J. Phys. Chem. B. 2008: 112,13906–13915.
• P. Atkins and J. de Paula. Physical Chemistry (8th ed.). W.H. Freeman. 2006: 146,184.

1. Raoult's Law. Chemistry LibreTexts. 2013-10-02 [2024-02-16]. （原始内容存档于2024-02-16） （英语）.