二氯卡宾（英语：dichloromethylidene，化学式）是一种有机化学中常见的活性中间体,属于卡宾的一种[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有电中性的二价碳，其稳定性高于亚甲基卡宾、二溴卡宾等取代亚甲基卡宾，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定[2]。
| 二氯卡宾 | |||
|---|---|---|---|
| |||
| IUPAC名 Dichloromethylidene | |||
| 别名 | 二氯化碳 氯化碳(II) 二氯甲烯 | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 1605-72-7 
| ||
| PubChem | 6432145 | ||
| ChemSpider | 4937404 | ||
| SMILES |
| ||
| InChI |
| ||
| InChIKey | PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT | ||
| Beilstein | 1616279 | ||
| Gmelin | 200357 | ||
| ChEBI | 51370 | ||
| MeSH | Dichlorocarbene | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | CCl2 | ||
| 摩尔质量 | 82.92 g·mol−1 | ||
| 危险性 | |||
| 主要危害 | 反应性极高 | ||
| 相关物质 | |||
| 相关化学品 | 二聚体C2Cl4 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
制备
二氯卡宾通常由氯仿和碱（如氢氧化钠、氢氧化钾和叔丁醇钾）的α-消除反应制备而成。具体机理为，多卤代烷如氯仿中的氢被碱夺取，形成负离子，负离子再失去氯离子而形成二氯卡宾[3][4][5]。
相转移催化剂可以促进这个反应，如在苄基三乙基溴化铵的作用下，氯仿和碱在水相-有机相界面反应，然后有机相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有机相分解成二氯卡宾与氯代四级铵。[6]生成的卡宾可立即在有机相中与有机化合物反应。
二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备[7]。机理为三氯乙酸脱去质子，生成三氯乙酸根负离子，在加热条件下可以脱羧，再失去氯离子，生成二氯卡宾。
3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡宾和氮气[9]，可以由苯酚制备：
 |
| 由3,3-二氯双吖丙啶制备二氯卡宾[注 1] |
|---|
反应
二氯卡宾可以与烯烃发生环加成反应，生成偕二卤代环丙烷（或其衍生物）[2]，反应是顺式加成：
偕二卤代环丙烷（或其衍生物）可以被还原为相应的环丙烷（或其衍生物），也可以水解成环丙酮（或其衍生物）,[11][12]在Skattebøl重排反应之中，偕二卤代环丙烷在有机锂试剂的处理下，可以转变为丙二烯[13]。
二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： [14]
The Reimer-Tiemann reaction
二氯卡宾可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反应，在催化量的相转移催化剂的存在下，生成异腈。以叔丁基异腈的合成作例子[15]：
反应机理如下：
历史
二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl2.HCl[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾[17]。威廉·冯·艾格斯多林在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。[18]
参见
注释
参考资料
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
