这个反应首先在20世纪50年代由前苏联Belousov(别洛索夫)在研究三羧酸循环 时发现,最初的催化剂是Ce4+ /Ce3+ ,还原剂是柠檬酸 。反应液在无色和黄色两种状态之间发生周期性的振荡,振荡频率随温度升高而增加。这一时期普遍认为化学振荡反应是不可能发生的,别洛索夫的这一结果也自然不受重视,两次投稿都以“无法解释机理”及“不可能”的原因而被退了回来,最后只得发表在一个不知名的期刊上,使得别洛索夫本人的信心大大受挫。生物化学家Schnoll曾劝别洛索夫继续他的研究,但劝说并不奏效,别洛索夫还是执意宣布从此淡出科学研究,并将这个反应的原始资料交给了Schnoll。[ 1] [ 2] 1961年,前苏联的生物物理学毕业生扎鲍廷斯基(Zhabotinsky)在Schnoll的指导下重新研究了这个反应,用丙二酸 代替了柠檬酸,并且对这个反应的机理作了一些解释。[ 3]
1969年,普里高津 提出耗散结构理论 ,它清楚地解释了振荡反应发生的原因,使B-Z反应重新回归研究的焦点。它认为,在体系远离平衡态 时,即处于非平衡非线性 状态时,无序均匀态并不一定稳定。由于自身的非线性动力学 机制,无序均匀态可以失去稳定性,而产生宏观时空有序结构,也就是耗散结构。1971年,Field、Körös、Noyes等人对反应机理作了更进一步的阐明,提出了俄勒冈模型 (FKN),用以解释B-Z反应的很多性质。它十分复杂,包含18个基元反应 ,因而只有借助近似方法才能解出此类问题。
反应溶液出现两种颜色交替。如果溶液深度较浅,还会发生类似波的干涉 的现象,两种颜色的波交替扩散。与电磁波 不同,相同颜色的波接触后会消失。
有盖培养皿中B-Z反应的计算机模拟
对B-Z反应机理的解释有很多种。在一个版本中,总反应包含两个过程A和B,A过程是双电子转移 的离子反应,B过程涉及自由基 和单电子转移 。
B
r
−
{\displaystyle Br^{-}\,}
浓度超过临界浓度时主要发生A过程,低于临界浓度时主要发生B过程。溴离子是这里的控制物种:A过程中消耗溴离子生成溴单质,使溴离子浓度降低,低于临界浓度时主要发生B过程。B过程中溴酸根离子氧化金属离子,也生成溴单质。而后(亦有人称此为C过程)溴单质和高价金属离子氧化有机底物,得到还原态金属离子和溴离子,使溴离子浓度升高,再次发生A过程。因此体系在A、B、(C)过程之间反复振荡。封闭系统内这样的振荡可持续上千次,反应过程中不需补充反应物,因此这类反应为化学波 的研究提供了很大方便。[ 4] [ 5] [ 6] [ 7]
A过程的总反应:
B
r
O
3
−
+
5
B
r
−
+
6
H
+
→
3
B
r
2
+
3
H
2
O
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,}
分步:
B
r
O
3
−
+
B
r
−
+
2
H
+
→
H
B
r
O
2
+
H
O
B
r
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,}
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
→
2
H
O
B
r
{\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,}
H
O
B
r
+
B
r
−
+
H
+
→
B
r
2
+
H
2
O
{\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,}
B过程的总反应:
2
B
r
O
3
−
+
12
H
+
+
10
C
e
3
+
→
B
r
2
+
6
H
2
O
+
10
C
e
4
+
{\displaystyle 2BrO_{3}^{-}+12H^{+}+10Ce^{3+}\rightarrow Br_{2}+6H_{2}O+10Ce^{4+}\,}
分步:
B
r
O
3
−
+
H
B
r
O
2
+
H
+
→
2
B
r
O
2
⋅
+
H
2
O
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2BrO_{2}\cdot +H_{2}O\,}
B
r
O
2
⋅
+
C
e
3
+
+
H
+
→
H
B
r
O
2
+
C
e
4
+
{\displaystyle BrO_{2}\cdot +Ce^{3+}+H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+Ce^{4+}\,}
,以上涉及亚溴酸 的两步为自催化 步骤
2
H
B
r
O
2
→
H
O
B
r
+
B
r
O
3
−
+
H
+
{\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow HOBr+BrO_{3}^{-}+H^{+}\,}
2
H
O
B
r
→
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
{\displaystyle 2HOBr\rightarrow HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\,}
H
O
B
r
+
B
r
−
+
H
+
→
B
r
2
+
H
2
O
{\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,}
Ce4+ 与Br2 氧化丙二酸,例如:
B
r
2
+
C
H
2
(
C
O
O
H
)
2
→
B
r
C
H
(
C
O
O
H
)
2
+
B
r
−
+
H
+
{\displaystyle Br_{2}+CH_{2}(COOH)_{2}\rightarrow BrCH(COOH)_{2}+Br^{-}+H^{+}\,}
俄勒冈振子图
R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一个五步的简化机理,称为俄勒冈振子 (Oregonator),是由俄勒冈大学 (Oregon)与振荡器(Oscillator)形成的组合词。该机理表示如下。
B
r
O
3
−
+
B
r
−
+
2
H
+
→
H
B
r
O
2
+
H
O
B
r
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,}
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
→
2
H
O
B
r
{\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,}
B
r
O
3
−
+
H
B
r
O
2
+
H
+
→
2
H
B
r
O
2
+
2
C
e
4
+
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2HBrO_{2}+2Ce^{4+}\,}
2
H
B
r
O
2
→
B
r
O
3
−
+
H
O
B
r
{\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow BrO_{3}^{-}+HOBr\,}
H
O
O
C
C
H
2
C
O
O
H
+
C
e
4
+
→
f
B
r
−
{\displaystyle HOOCCH_{2}COOH+Ce^{4+}\rightarrow fBr^{-}\,}
反应的底物包括溴酸盐 、硫酸铈铵 (或硫酸高铈 )、丙二酸 和稀硫酸 ,其中不可改变的底物是溴酸盐。金属离子一般为Ce或Mn(用硫酸锰 作原料),但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配离子。丙二酸也可以用其他还原剂替代。
反应器皿必须干净,试剂也需要尽量纯净,尤其是溴酸钾 。其他卤素形成的含氧酸盐及阴离子,例如氯离子 ,会对反应产生干扰。
B-Z反应通常加入邻二氮菲亚铁离子 (ferroin)作指示剂,它是邻二氮菲 与亚铁离子的配合物,在还原态为红色,氧化态为蓝色。四价铈离子为黄色,三价铈离子无色,因此综合起来的效果是:氧化态绿色,还原态红色。
Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism , in Collection of short papers on radiation medicine for 1958 , Med. Publ., Moscow, 1959.
Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism , in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems . Wiley, New York, 1985.
A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964.
Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems . Wiley, New York, 1985.
Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos , J. Phys. Chem. 100 , 13132-47 (1996).
Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos . Oxford University Press, New York, 1998.
Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction , Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002).
Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.