配位场理论

配位场理论（英语：Ligand field theory，首字母缩略字：LFT）是晶体场理论和分子轨道理论的结合，用以解释配位化合物中的成键情况。^[1] 与晶体场理论不同的是，配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合，可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。一般LFT选取的模型都为八面体构型，即六个配体沿坐标轴正负指向中心原子，以方便理解。^[2]

成键

σ配位键

八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向中心原子，因此凡是有σ对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层σ轨道重叠形成σ键。s轨道、${\displaystyle p_{x}}$、${\displaystyle p_{y}}$、${\displaystyle p_{z}}$和d轨道中的${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}}$、${\displaystyle d_{z^{2}}}$六个轨道具有σ对称性，可以与六个配体的σ轨道形成六个σ成键轨道和六个σ^*反键轨道。${\displaystyle d_{xy}}$、${\displaystyle d_{xz}}$和${\displaystyle d_{yz}}$轨道（${\displaystyle t_{2g}}$轨道）能级不变，成为非键轨道。

八面体配合物[Ti(H₂O)₆]³⁺的σ分子轨道能级图。

6个成键轨道分别记为${\displaystyle a_{1g}}$、${\displaystyle t_{1u}}$和${\displaystyle e_{g}}$轨道，反键轨道则与其对应，记为${\displaystyle a_{1g}^{*}}$、${\displaystyle t_{1u}^{*}}$和${\displaystyle e_{g}^{*}}$。一般配体的电负性较大，6个σ轨道能级较中心原子低，配体提供的孤对电子主要进入成键轨道中，而中心原子的d电子则主要进入${\displaystyle t_{2g}}$非键和${\displaystyle e_{g}^{*}}$反键轨道。由于${\displaystyle e_{g}^{*}}$含有较多的d轨道成分，类似于晶体场理论中的${\displaystyle e_{g}}$轨道，因此，${\displaystyle e_{g}^{*}}$和${\displaystyle t_{2g}}$轨道之间的能级差便成为分裂能，用配位场理论也得到了与晶体场理论相似的结果。

π配位键

当中心原子和配体形成π配位键时，根据配位体性质的不同，有两种不同的π相互作用，会导致分裂能发生较大的变化。分别为：与配体未参与σ成键的p轨道成键，以及与配体的π或π^*分子轨道结合。

中心原子含有π对称性的轨道包括${\displaystyle d_{xy}}$、${\displaystyle d_{xz}}$和${\displaystyle d_{yz}}$，虽然它们不能与配体σ轨道组合，但是可以和配体π对称性的轨道组成分子轨道，形成π配位键。在单纯形成σ配键时，这些轨道只是非键轨道，能级变化很小。

当充满电子的配体p轨道和金属原子成键，例如F⁻、Cl⁻、OH⁻等配体与金属原子形成的配合物，配体的电子填充成键π分子轨道，中心原子的d(${\displaystyle t_{2g}}$)轨道电子进入反键π^*轨道，能量升高，是配合物的HOMO轨道。与单纯包含σ配键的配合物相比，Δ值变小，配合物易形成高自旋型，电子从配体流向中心原子，形成“正常的”π配键。

相反，当配体有低能级的空π^*轨道和金属原子成键，例如CO、CN⁻、PR₃等，原来的非键${\displaystyle t_{2g}}$轨道变为π成键轨道，而${\displaystyle e_{g}}$依然是反键σ^*轨道。相比之下，Δ值增大，电子进入成键π分子轨道，看上去电子是从中心原子流向配体，因此称之为反馈π键。

晶体场理论只从静电作用考虑，认为${\displaystyle e_{g}}$轨道直接指向配体，而${\displaystyle t_{2g}}$则插入配体间的空挡中，得出${\displaystyle e_{g}}$轨道能级高于${\displaystyle t_{2g}}$轨道的结论。而配位场理论（分子轨道理论）则以中心原子和配体原子轨道叠加来考虑：

• 在纯σ配合物中，${\displaystyle e_{g}}$是σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$是非键轨道；
• 对于π轨道充满电子形成的配合物，${\displaystyle e_{g}}$保持σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$变为π^*反键轨道，Δ变小；
• 对于有空π^*轨道的配体形成的配合物，${\displaystyle e_{g}}$仍保持σ^*反键轨道，${\displaystyle t_{2g}}$变为π成键轨道，Δ值增大。因而从配位场理论也可得到类似的结论。

高和低自旋及光谱化学序列

参见：磁化学

配体的电子充填六个成键轨道，金属的d电子进入非键轨道或反键轨道中，非键与反键之间的能级差称为分裂能Δ_o（o代表八面体），受以下两个因素影响：

• 配体与中心原子之间的σ配键强弱

若配体为强的σ电子给予体，则Δ值较大。

• 配体与中心原子之间的π相互作用

若配体为强的π电子接受体，可形成强的反馈π键，则Δ值增大。

电子排布为${\displaystyle d^{4}}$-${\displaystyle d^{7}}$的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响。电子填充到非键和反键轨道中时，若电子优先成对排到非键轨道中，则称为低自旋态；若电子优先进入反键轨道，而后成对，则称为高自旋态。较大的分裂能常导致低自旋态，而较小的分裂能则常导致高自旋态。具体请参见晶体场理论#高自旋和低自旋。

光谱化学序列由光谱数据衍生出，根据分裂能Δ的大小来衡量配体的“强度”。由配位场理论可知，弱场配体都是π电子给予体（如I⁻），强场配体都是π电子接受体（如CN⁻和CO），而配体如H₂O或NH₃则处于中间，π相互作用很弱。

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py (吡啶) < NH₃ < en (乙二胺) < bipy (2,2'-联吡啶) < phen (1,10-邻菲啰啉) < NO₂⁻ < PH₃ < CN⁻ < CO

历史

配位场理论是20世纪三四十年代时，在晶体场理论的基础上，同时结合分子轨道理论建立起来的。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如N₂和CO）形成的配合物。配位场理论则弥补了这些不足。

参考资料

1. Schläfer, H. L.; Gliemann, G. Basic Principles of Ligand Field Theory Wiley Interscience: New York; 1969
2. G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

参见

• 晶体场理论
• 分子轨道理论

外部链接

• Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect （页面存档备份，存于互联网档案馆） in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2