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偶氮二甲酸二乙酯(化学式:(C2H5OOCN)2),缩写DEAD,一种脂肪族偶氮化合物。用作有机合成试剂。

事实速览 偶氮二甲酸二乙酯, 识别 ...
偶氮二甲酸二乙酯
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IUPAC名
Diethyl diazenedicarboxylate
二氮烯二甲酸二乙酯
英文名 Diethyl azodicarboxylate
别名 偶氮二羧酸二乙酯
缩写 DEAD;DAD
识别
CAS号 1972-28-7  checkY
SMILES
 
  • O=C(/N=N/C(=O)OCC)OCC
EINECS 217-821-7
性质
化学式 C6H10N2O4
摩尔质量 174.15 g·mol−1
外观 橙黄色液体
密度 1.106 g/cm³
沸点 108~110 °C (15 mm Hg)
211 °C (760 mmHg)
危险性
欧盟危险性符号
Thumb易燃 F
Thumb有害 Xn
警示术语 R:R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67
安全术语 S:S26, S36/37, S62
MSDS MSDS[永久失效链接]
闪点 110°C
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。
关闭

性质

橘黄色热敏性液体。可溶于二氯甲烷乙醚甲苯。一般以纯度90%、95%,或40%甲苯溶液的形式出售。对光、热和震动敏感,加热时可猛烈爆炸。密封在暗处冷藏贮存,定期开盖放气。在通风橱中使用。

制取

氯甲酸乙酯先与水合作用,发生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼,再用硝酸[1]氯气[2]氧化而得。


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用途

受两个吸电子的酯基影响,DEAD 的 N=N 双键亲电性很强,十分容易断裂。

  • DEAD 和三苯基膦Mitsunobu反应(光延反应)中的试剂,其中 DEAD 是活性试剂,用作氢的接受体,而三苯基膦则为氧的接受体,反应后生成键能高的 P=O 键。


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Mitsunobu反应机理


  • DEAD 可作氧化剂,将伯和仲醇氧化为硫醇氧化为二硫化物硫醚氧化为亚砜,以及芳基羟胺氧化为亚硝基芳烃等。
  • 或叔胺在非极性溶剂中用 DEAD 处理,得脱一烷基的胺。
  • DEAD 是很好的亲烯体(enophile),与含烯丙位氢的烯组分进行 Ene反应得到N-取代烯丙基偶氮二甲酸。这个产物用 Li/NH3 还原,得N-乙氧羰基烯丙胺的衍生物。


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DEAD参与的Ene反应


DEAD 参与的 Ene 反应。[3]


  • DEAD 也可作为亲双烯体与共轭双烯发生 Diels-Alder反应,生成[4+2]加成物。如果双烯组分为芳基乙烯,则可用于并环四氢哒嗪的合成。产生的加成物也可通过用碱水解,脱羧,用氯化铜氧化为偶氮化合物,以及用碱处理,最后转化为缩环产物。[4]
  • DEAD 与共轭双烯的 Ene 反应和 Diels-Alder 反应是竞争反应,但通常情况下,两种产物之一是反应的绝对主要产物。造成这种现象的原因尚不清楚。
  • DEAD 是一种 Michael 加成受体。铜盐催化下,它与 β-酮酯反应得到肼衍生物。[5]


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DEAD作为Michael受体


烷基硼酸在铜盐催化下反应,几乎定量得到相应的肼:[6]


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DEAD作为Michael受体 2



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查尔酮与DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物


类似于 DEAD 的试剂还有:

  • 偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)
  • 4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,MTAD)
  • 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,PTAD)
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另见

参考资料

外部链接

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