二级反应

在化学中，二级反应（second-order reaction），亦称为二次反应，是指反应级数为2的化学反应。

二级反应有两种情况^[1]，一种是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比，另一种是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况的二级反应例子有:

• 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应： ${\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)}$
• 碘蒸汽和氢气化合，形成碘化氢的反应：${\displaystyle \ H_{2}(g)+I_{2}(g)\rightarrow 2HI(g)}$
• 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应： ${\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)}$
• 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应： ${\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)}$

而第二种情况多半为有机反应，例如:

• 双分子亲核取代反应
• 双分子消除反应

性质

假设反应速率(rate)为R，反应物A的浓度为[A]，速率常数为k，其速率方程如下：

${\displaystyle R=k[A]^{2}}$

由上式可知，二级反应的反应速率与反应物浓度的二次方成正比，即：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)}$

现将(3)式移项，整理如下：

${\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt}$

两边同时积分，由0积至t，时间为0的时候，A的浓度写成[A]₀，得：

${\displaystyle \int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt}$

得${\displaystyle (-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt}$

移项后得:${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)}$

得到的式子(6)就是浓度与时间的关系。 由所得(6)式又可推导半生期(半衰期)：

${\displaystyle {\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)}$

可得半生期

${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}}$

二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况

在第一种情况（纯二级反应）下，只有一种反应物，反应可以写为：

${\displaystyle \ aA\rightarrow }$ 产物

反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$

将其积分，可得这种情形下的积分速率方程：

${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}}$

因此此类二级反应的 ${\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t}$ 呈直线关系，其图象的斜率为 ${\displaystyle \ k}$，${\displaystyle \ y}$－截距为 ${\displaystyle \ {\frac {1}{[A]_{0}}}}$。

上式中的 ${\displaystyle \ k}$ 是对于反应物 ${\displaystyle \ A}$ 而言的速率常数。对于总反应来说，反应的积分速率方程应为：

${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}}$，其中 ${\displaystyle \ a}$ 一般为2。

将 ${\displaystyle \ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}}$ 代入上上式，可得这种情形下的半衰期：

${\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}}$

可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。

此类二级反应的例子有：

• 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应： ${\displaystyle \ 2HI(g)\rightarrow H_{2}(g)+I_{2}(g)}$
• 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应： ${\displaystyle \ 2NO_{2}(g)\rightarrow 2NO(g)+O_{2}(g)}$
• 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应： ${\displaystyle \ 2C_{2}H_{4}(g)\rightarrow C_{4}H_{8}(g)}$

第二种情况

再来讨论两种反应物的二级反应（混合二级反应）：

${\displaystyle \ aA+bB\rightarrow }$ 产物

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，因此速率方程可以写作：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]}$

由于无法直接积分，因此需要分为三种情况讨论。

1. 当 ${\displaystyle \ a=b}$，且两种反应物初始浓度相等 ${\displaystyle \ [A]_{0}=[B]_{0}}$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的：${\displaystyle \ [A]_{t}=[B]_{t}}$。因此：

   ${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$，后面的推导与二级反应的第一种情形相同。

2. 当 ${\displaystyle \ a\neq b}$，但两种反应物的初始浓度满足 ${\displaystyle \ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}}$ 关系时，则任一时刻两种反应物的浓度均满足 ${\displaystyle \ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}}$ 关系。于是有：

   ${\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}}$

   ${\displaystyle \ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}}$，后续过程与二级反应的第一种情形相似。

3. 当 ${\displaystyle \ a=b}$，但 ${\displaystyle \ [A]_{0}\neq [B]_{0}}$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度均不相等 ${\displaystyle \ [A]\neq [B]}$。为了解出这种情况下的积分速率方程，可以假设 ${\displaystyle \ t}$ 时刻反应物 ${\displaystyle \ A}$ 和 ${\displaystyle \ B}$ 反应掉的浓度为 ${\displaystyle \ X}$，因此这一时刻 ${\displaystyle \ [A]_{t}=[A]_{0}-aX}$，${\displaystyle \ [B]_{t}=[B]_{0}-bX}$。假设 ${\displaystyle \ a}$ 和 ${\displaystyle \ b}$ 都为1，于是有：

   ${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}$

对上式进行定积分：

${\displaystyle \ \int _{0}^{X}{\frac {dX}{([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)}}=k\int _{0}^{t}\,dt}$

利用部分分式积分法并将 ${\displaystyle \ [A]_{0}-X}$ 和 ${\displaystyle \ [B]_{0}-X}$ 回代为 ${\displaystyle \ [A]_{t}}$ 和 ${\displaystyle \ [B]_{t}}$，可以解得：

${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}=([A]_{0}-[B]_{0})kt+\ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}}$

因此这种情形下 ${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}-t}$ 呈直线关系，其斜率为 ${\displaystyle \ ([A]_{0}-[B]_{0})k}$，截距为 ${\displaystyle \ \ln {\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}}$。

此类二级反应的例子有：

• 乙酸乙酯在碱溶液中发生的皂化反应： ${\displaystyle \ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+C_{2}H_{5}OH}$

参考文献

1. Second-Order Reactions. chem.libretexts.org. [2023-01-20]. （原始内容存档于2023-01-20）.