二氯卡宾

二氯卡宾
Wireframe model of dichlorocarbene	Ball and stick model of dichlorocarbene
	IUPAC名; Dichloromethylidene
别名	二氯化碳; 氯化碳(II); 二氯甲烯
识别
CAS号	1605-72-7
PubChem	6432145
ChemSpider	4937404
SMILES	[C](Cl)Cl;
InChI	1/CCl2/c2-1-3;
InChIKey	PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein	1616279
Gmelin	200357
ChEBI	51370
MeSH	Dichlorocarbene
性质
化学式	CCl2
摩尔质量	82.92 g·mol−1
危险性
主要危害	反应性极高
相关物质
相关化学品	二聚体C2Cl4
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

二氯卡宾（英语：dichloromethylidene，化学式 ${\ce {CCl2}}$ ）是一种有机化学中常见的活性中间体,属于卡宾的一种^[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有电中性的二价碳，其稳定性高于亚甲基卡宾、二溴卡宾等取代亚甲基卡宾，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定^[2]。

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二氯卡宾通常由氯仿和碱（如氢氧化钠、氢氧化钾和叔丁醇钾）的α-消除反应制备而成。具体机理为，多卤代烷如氯仿中的氢被碱夺取，形成负离子，负离子再失去氯离子而形成二氯卡宾^[3]^[4]^[5]。

相转移催化剂可以促进这个反应，如在苄基三乙基溴化铵的作用下，氯仿和碱在水相-有机相界面反应，然后有机相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有机相分解成二氯卡宾与氯代四级铵。^[6]生成的卡宾可立即在有机相中与有机化合物反应。

二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备^[7]。机理为三氯乙酸脱去质子，生成三氯乙酸根负离子，在加热条件下可以脱羧，再失去氯离子，生成二氯卡宾。

苯基(三氯甲基)汞热分解可以得到二氯卡宾^[8]。

{\ce {Ph HgC Cl3 -> C Cl2 + Ph Hg Cl}}

3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡宾和氮气^[9]，可以由苯酚制备：

更多信息 由3,3-二氯双吖丙啶制备二氯卡宾[注 1] ...

由3,3-二氯双吖丙啶制备二氯卡宾^{[注 1]}
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine

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四氯化碳和镁可以用超声波的方式脱去氯而制得二氯卡宾^[10] ，此方法的好处是不需要用到强碱，不会影响到酯等其他官能团。

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与烯烃的反应

二氯卡宾可以与烯烃发生环加成反应，生成偕二卤代环丙烷（或其衍生物）^[2]，反应是顺式加成：

偕二卤代环丙烷（或其衍生物）可以被还原为相应的环丙烷（或其衍生物），也可以水解成环丙酮（或其衍生物）,^[11]^[12]在Skattebøl重排反应之中，偕二卤代环丙烷在有机锂试剂的处理下，可以转变为丙二烯^[13]。

与酚的反应

二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： ^[14]

与胺的反应

二氯卡宾可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反应，在催化量的相转移催化剂的存在下，生成异腈。以叔丁基异腈的合成作例子^[15]：

{\ce {Me3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH -> Me3CNC + 3 NaCl + 3 H2O}}

反应机理如下：

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二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl₂^.HCl^[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾^[17]。威廉·冯·艾格斯多林（英语：William von Eggers Doering）在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。^[18]

[注 1]
a)苯酚与溴化氰反应生成氰酸苯酯 b)羟胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 与甲基磺酰氯反应，把羟基变为好的离去基团 d) 用次氯酸钠闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰进行硝化反应 f) 在离子液体中与氯化铯、四正丁基氯化铵发生亲核取代反应。

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[10] [注 1]
a)苯酚与溴化氰反应生成氰酸苯酯 b)羟胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 与甲基磺酰氯反应，把羟基变为好的离去基团 d) 用次氯酸钠闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰进行硝化反应 f) 在离子液体中与氯化铯、四正丁基氯化铵发生亲核取代反应。

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