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中国自清朝末年便有意与圣座建立外交关系，惟因法国以保教权之势从中阻挠，致中梵双方外交关系迟迟未能建立。
中华民国政府与教廷于1942年7月正式建立外交关系。1943年1月26日，因二战影响，驻教廷首任全权公使谢寿康临时驻进梵蒂冈城。战后，公使馆自梵蒂冈城迁往罗马市区。1959年6月公使馆升格成立大使馆兼驻马耳他骑士团，谢寿康晋升为首任驻教廷特命全权大使。2005年3月，再迁往协和大道4号大楼，与加拿大驻教廷大使馆合署。[1]
1959年6月公使馆升格成立大使馆
| 姓名 | 到任 | 离任 | 外交衔级 | 外交职务 | 备注 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 谢寿康 | 1959年6月 | 1966年9月 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 沈昌焕 | 1966年9月 | 1969年3月 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 陈之迈 | 1969年3月 | 1978年1月 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 周书楷 | 1978年1月 | 1991年4月 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 黄秀日 | 1991年4月 | 1993年5月 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 吴祖禹 | 1993年5月 | 1996年8月 | 大使 | 特命全权大使 | 兼驻意大利 | |
| 戴瑞明 | 1996年9月[2] | 2004年1月14日 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 杜筑生 | 2004年1月19日 | 2008年9月15日 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 王豫元 | 2008年9月27日 | 2015年12月12日 | 大使 | 特命全权大使 | ||
| 李世明 | 2015年12月12日 | 现任 | 大使 | 特命全权大使 | ||
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