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向山羟醛反应(英语:Mukaiyama aldol reaction),是烯醇硅醚(及其类似物)在路易斯酸催化下与含羰基化合物(醛、酮或甲酸酯)间发生的一种羟醛反应,产物为β-羟基醛(酮),由向山光昭在1973年报道。[2][3][4]
此处烯醇硅醚为烯醇负离子的等效体,但其亲核性不够强,不能直接与酮反应,因此需加入路易斯酸以活化羰基。早期该反应使用化学剂量的路易斯酸,立体选择性不佳。后来发现,如果仔细选择底物和反应条件,可得较好的立体选择性。近些年来此反应的进展集中于对手性催化剂的开发,及应用不对称催化以高立体选择性构建碳-碳键结构。
Mukaiyama反应是一种由路易斯酸介导的对含羰基化合物的羟醛反应,下图是一个基本的反应示意(不含手性催化剂,R2 = H)[5]:
烯醇硅醚引发的羟醛反应能地得到四种产物的混合物,形成外消旋体。根据反应条件、底物结构和催化剂的不同,产物以非对映异构体为主,并有高度的不对称诱导性[6]。
如由环己酮衍生的烯醇硅醚与苯甲醛发生的典型反应:
以TiCl4作路易斯酸为例,羰基先与路易斯酸接近配位,活化羰基,随后烯醇硅醚亲核进攻目标羰基,并立即形成碳-碳键。在水溶液处理后得到顺式的外消旋体。
反应模型与羟醛反应的齐默曼-特拉克斯勒六元环过渡态模型不同,宜以开链过渡态模型解释其立体选择性。
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