Аморфний напівпровідник

Аморфні напівпровідники (англ. amorphous semiconductors) — речовини в аморфному стані, які мають низку властивостей, характерних для кристалічних напівпровідників. До таких властивостей, зокрема, відносяться сильна температурна залежність електричної провідності^[1], існування порогу оптичного поглинання тощо^[2][3][4].

Важливість цих матеріалів зумовлена їх унікальними властивостями, що відкриває широкі можливості для їх практичного використання. Найбільш вивченими аморфними напівпровідниками є аморфні германій та силіцій (кремній), сплави халькогенідів з різними металами (наприклад, As-S-Se, As-Ge- Se-Те), склоподібні селен та телур.

Фізичні властивості

Електронна структура

Схематичне зображення структури кристалічного, аморфного та аморфного гідрогенізованого кремнію.

Властивості аморфних напівпровідників як невпорядкованих систем, для який відсутній дальній порядок, не можуть бути пояснені на основі класичної зонної теорії для кристалів. Атоми в аморфному напівпровіднику замість впорядкованого розташування утворюють неперервну випадкову сітку. Через невпорядкованість структури деякі атоми мають обірвані зв'язки, які, фактично, є дефектами в неперервній випадковій сітці і можуть призвести до аномальної електричної поведінки матеріалу. Однак через наявність ближнього порядку в аморфних напівпровідниках деякі особливості енергетичного спектру електронів та електронних властивостей подібні до особливостей кристалічних напівпровідників.

Хоча енергетичний спектр аморфних напівпровідників і подібний до енергетичного спектру кристалічних, він не тотожний йому. Для обох типів напівпровідників характерним є наявність валентної, забороненої та зони провідності. Близькими є і форми густини розподілу станів у валентній зоні і зоні провідності. В той же час структура станів в забороненій зоні в некристалічних напівпровідниках відмінна від кристалічних. Замість чітко окресленої забороненої зони, яка спостерігається для кристалічних напівпровідників, заборонена зона аморфних напівпровідників містить обумовлені структурним розупорядкуванням локалізовані стани, які формують хвости густини станів вище валентної зони і внизу зони провідності. Ці хвости локалізованих станів поширюються в заборонену зону на кілька десятих еВ. Ті стани, які ближчі до середини забороненої зони, є більш локалізованими ("дрібні" локалізовані стани), ближчі до країв зон - протяжнішими. Такий аналог забороненої зони напівпровідників, яка в аморфних напівпровідниках суцільно заповнена локалізованими рівнями, називається щілиною рухливості або забороненою зоною по рухливості, а границі щілини рухливості, які розділяють локалізовані та делокалізовані стани, називаються порогами рухливості.

«Дрібні» локалізовані стани в хвостах зон, що знаходяться в тепловому обміні з делокалізованими станами вище порога рухливості являють собою рівні «прилипання», багаторазове захоплення на які різко знижує дрейфову рухливість носіїв струму. Взаємодія вільних електронів в дозволених зонах з «дрібними» локалізованими станами в хвостах зон обумовлює перехід до дрейфового характеру переносу. Якщо система локалізованих станів характеризується високою густиною, то дрейф змінюється дисперсійним транспортом ^[5].

Електропровідність

Для аморфних напівпровідників виділяють три механізми електропровідності, які переважають в різних температурних інтервалах^[3]:

• провідність, зумовлена носіями в делокалізованому стані, температурна залежність якої описується виразом:

${\displaystyle \sigma =\sigma _{1}e^{-\Delta E/kT}}$.

Цей тип провідності, аналогічний власній провідності кристалічних напівпровідників, переважає за високих температур;

• провідність, зумовлена носіями, збудженими в локалізовані стани в "хвостах" зон.
• провідність, зумовлена носіями, які здійснюють стрибки між локалізованими станами поблизу рівня Фермі, тобто стрибкова провідність, яка описується формулою Мотта:

${\displaystyle \sigma =\sigma _{3}e^{-(T_{0}/T)^{1/4}}}$.

Стрибкова провідність переважає за низьких температур. В халькогенідних склоподібних провідниках ефективна взаємодія між локалізованими електронами може носити характер притягування; це призводить до їх спарювання, і стрибкова провідність, як правило, не спостерігається.

На відміну від кристалічних більшість аморфних напівпровідників практично нечутливі до додавання домішок. Пояснення може полягати в тому, що в аморфних речовинах може здійснюватися така перебудова зв'язків, що всі валентні електрони домішкового атома будуть брати участь у зв'язках. Так, наприклад, в кристалічному кремнії атом фосфору утворює чотири ковалентних зв'язки. Припускається, що в аморфному кремнії атом фосфору оточений п'ятьма атомами кремнію. Якщо це так, то домішкові рівні утворюватися не будуть.

Слід зазначити, що дрейфова рухливість носіїв струму в аморфних напівпровідниках значно нижча за рухливість в кристалічних.

Більшість аморфних напівпровідників характеризуються помітною фотопровідністю.

Ефект перемикання

Для багатьох халькогенідіних склоподібних напівпровідників в системах метал — напівпровідникова плівка спостерігається швидкий (~10^-10 с) зворотній ефект перемикання із високоомного у низькоомний стан, за якого провідність зростає на кілька порядків, під дією сильного електричного поля^[6]. Зокрема, існує перемикання з "пам'яттю", коли низькоомний стан зберігається і після зняття електричного поля (ефект Овчинського). Ця "пам'ять" стирається сильним і коротким імпульсом струму. Єдина теорія, яка б пояснювала це явище, за станом на 2019 рік не створена, розроблено лише ряд моделей та гіпотез, хоча відповідні аморфні напівпровідники використовуються для створення елементів пам'яті.

Природа ефекту перемикання може бути як електронна за рахунок інжекції носіїв струму з металічного контакту в напівпровідник, так і теплова внаслідок ефекту шнурування струму. Інжекції носіїв можна досягти, приклавши високу напругу до металічних контактів на поверхні аморфного напівпровідника. Якщо напругу зменшити, електрони "впадуть" з провідних станів у пастки поблизу верхнього краю щілини рухливості, звідки потім можуть бути легко збуджені в провідний стан. Ця нерівноважна ситуація може призвести до такого заселення енергетичних станів поблизу верхнього краю щілини рухливості, як наче рівень Фермі піднявся б в цю область. В результаті провідність напівпровідника зросте. За теплової природи ефекту перемикання в провіднику виникає гаряча "нитка", внаслідок збільшення температури в якій провідність речовини в ній зростає. Збільшення температури є наслідком тепла Джоуля — Ленца, яке виділяється за проходження електричного струму через напівпровідник.

Оптичні властивості

Оптичні властивості аморфних напівпровідників обумовлені їх електронною структурою. Дослідження оптичних властивостей дає широку інформацію про зонну структуру^[7]. Порівняння оптичних властивостей некристалічних напівпровідників з кристалічними вказує на подібність цих властивостей, але не тотожність.В спектрах поглинання аморфних напівпровідників, як і кристалічних, наявна смуга власного поглинання, положення краю якої визначає ширину оптичної забороненої зони. Коефіцієнт оптичного поглинання аморфних напівпровідників ${\displaystyle \alpha (\omega )}$помітно спадає за деякої порогової частоти ${\displaystyle \omega _{0}}$. За цього в залежності від способу отримання аморфного напівпровідника спостерігається два типи поведінки:

• коефіцієнт оптичного поглинання різко обривається за порогової частоти, практично спадаючи до нуля, утворюючи різкий край зони (край поглинання);
• коефіцієнт оптичного поглинання лише зменшується, залишаючись кінцевим в області частот, нижчих за порогову, утворюючи "хвіст" в спектрі поглинання.

Наявність краю поглинання можна пояснити тим, що, не зважаючи на велику концентрацію локалізованих станів в забороненій зоні рухливості, оптично збуджені переходи між локалізованими станами малоймовірні через велику просторову віддаленість.

Частотна залежність коефіцієнту поглинання в області оптичного "хвоста" добре описується правилом Урбаха^[8]:

${\displaystyle \alpha (\omega )\sim \exp\{-h(\omega -\omega _{0})/2\pi \mathrm {E} \}}$,

де ${\displaystyle \mathrm {E} }$- деяка характерна енергія.

В області частот, які перевищують порогову, частотна залежність коефіцієнта поглинання досить добре описується формулою

${\displaystyle \alpha (\omega )\thicksim (\omega -\omega _{0})^{2}/\omega }$.

Якщо порівнювати спектри поглинання аморфного напівпровідника і того ж напівпровідника в кристалічному стані, то крім зсуву краю поглинання в довгохвильову область спостерігається уширення спектрального максимуму, який зсувається в область коротких хвиль. Піки в спектрах ${\displaystyle \alpha (\omega )}$, що відповідають особливим точкам Вант - Хоффа в кристалічних напівпровідниках, в аморфних зазвичай "розмиваються", іноді взагалі зникаючи.

Екситонні лінії в спектрах оптичного поглинання аморфних напівпровідників, як правило, не спостерігаються ^[8].

Багато аморфних напівпровідників характеризуються вираженою фотопровідністю, проте, на відміну від кристалічних напівпровідників, концентрація фотозбуджених нерівноважних носіїв струму в них може на порядок перевищувати концентрацію рівноважних за однієї і тієї ж температури. Залежність фотопровідності ${\displaystyle \sigma _{\phi }}$ від інтенсивності світла ${\displaystyle I}$ в більшості аморфних напівпровідників може бути описана залежністю ${\displaystyle \sigma _{\phi }\sim I^{n},}$де ${\displaystyle 0,5\leq n\leq 1.}$

Отримання аморфних напівпровідників

Технології отримання аморфних напівпровідників простіші та продуктивніші за технології отримання кристалічних, що суттєво здешевлює відповідні матеріали та продукти на їх основі.

Халькогенідне скло  отримують із розплаву шляхом швидкого охолодження до температур, нижчих за температуру склування.  Аморфні напівпровідники, які не можуть бути отримані безпосередньо із розплаву, отримують зазвичай як тонкі плівки за допомогою різних способів осадження атомів: напилення у вакуумі, йонне напилення, хімічне осадження пару, плазмове розкладання газів чи електоросадження. Аморфні кремній і германій отримують шляхом їх випаровування та конденсації у глибокому вакуумі або катодним розпиленням в аргоновій плазмі.

Практичне застосування

Практичне застосування аморфних напівпровідників визначається особливостями їх структури, властивостей, хімічною стійкістю та механічною міцністю, а також технологічністю їх оброблення і можливістю отримання матеріалів із заданими властивостями. Переваги невпорядкованих напівпровідників, які визначають їх практичне застосування, в порівнянні з кристалічними полягають в наступному^[9]:

• практична відсутність обмежень за площею;
• низька (порівняно з монокристалами) вартість виробництва, слабкий зв'язок "розміри-вартість";
• можливість виготовлення електронних матриць на некристалічних підкладках;
• співвідношення деяких електрофізичних характеристик, які недосяжні в кристалах;
• наявність унікальних ефектів, які відсутні в кристалах і дозволяють розроблення приладів на нових принципах.

Аморфні напівпровідники використовуються для створення фотоелектричних перетворювачів, тонкоплівкових транзисторів, елементів пам'яті, рідкористалічних дисплеїв. Деякі пристрої реєстрації оптичних зображень вдалося створити лише завдяки використанню аморфних напівпровідників. До таких пристроїв належать, наприклад, телевізійні трубки типу "відикон", сучасні фотокопіювальні прилади та реєструвальні середовища типу "халькогенідний склоподібний напівпровідник - термопластик".

Історія та персоналії

В 1956 році Н. А. Горюнова та Б. Т. Коломієць виявили, що деякі склоподібні халькогеніди мають напівпровідникові властивості. Виявлення цього факту, а також наступні фундаментальні роботи А. Ф. Йоффе, А. Р. Регеля, А. І. Губанова, Н. Мотта та Е. Девіса стали поштовхом до великого числа теоретичних та експериментальних досліджень аморфних напівпровідників. 1960 року А. Ф. Йоффе та А. Р. Регель висловили припущення, що електричні властивості аморфних напівпровідників визначаються не дальнім, а ближнім порядком. На основі цієї ідеї була розвинута теорія невпорядкованих матеріалів, яка дозволила пояснити багато властивостей некристалічних речовин. В 1961-62 роках А. Д. Пірсоном, Б. Т. Коломійцем, С. Р. Овшинським незалежно один від одного був виявлений ефект перемикання. В патентній літературі ефект перемикання, на який Овшинським в 1963 році був отриманий патент США, називається ефектом Овшинського. Саме Овшинський вперше вказав на можливість використання ефекту перемикання для створення елементів пам'яті.

Значний прогрес в теоретичних та експериментальних дослідженнях, а також перспективи практичного використання аморфних напівпровідників сприяли значному підвищенню інтересу до них зі сторони наукової спільноти. Найбільших успіхів тут вдалося досягти на початку 70-х років, коли були розроблені промислові технології отримання аморфних напівпровідникових галогенідів, із яких були виготовлені кінескопи, флуоресцентні лампи тліючого розряду, оптичні прилади пам'яті, поляризаційні перемикачі, процесори для фотолітографії тощо.

В 1972 році було проведене перше засідання японського постійного Семінару з фізики і використання аморфних напівпровідників під керівництвом Керамічного товариства Японії^[10]. З 1974 по 1982 рік семінари з фізики та використання аморфних напівпровідників проводилися практично щорічно.

Відкриття в 1976 році можливості легування аморфного кремнію (a-Si), отриманого в тліючому розряді, поклало початок використанню його фотопровідних властивостей, пов'язаних з сильним оптичним поглинанням у видимій частині спектру. В 1979 році був створений перший тонкоплівковий транзистор на основі a-Si.

Див. також

• Напівпровідник
• Невпорядковані системи
• Аморфні речовини

Примітки

1. Вплив температури на від’ємну диференційну провідність $N$-типу у вольт-амперних характеристиках металевих гетероструктур з надпровідними електродами. mfint.imp.kiev.ua (укр.). Архів оригіналу за 10 березня 2022. Процитовано 5 грудня 2020.
2. Мотт, 1982.
3. Горелик, 1986.
4. Забродский, 2000.
5. Васін А. В., 2016.
6. Чабан, 2007.
7. Меден А., 1991.
8. Названов В. Ф., 2007.
9. Попов, 2009.
10. Хамакава Й., 1986.

Джерела

• Аморфные полупроводники и приборы на их основе / под ред. Горелика С. С. — М. : Металлургия, 1986. — 366 с.(рос.)
• Чабан И. А. Эффект переключения в халькогенидных стеклах // Физика твердого тела. — 2007. — Т. 49, вип. 3. — С. 405—410.(рос.)
• Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Мир, 1982. — 386 с.(рос.)
• Забродский А. Г.,Немов С. А.,Равич Ю. И. Электронные свойства неупорядоченных систем. — С.-Петербург : "Наука", 2000. — 70 с. — ISBN 5-02-024927-0.(рос.)

• Меден А. Физика и примененение аморфных полупроводников: пер. с англ / А. Меден, М. Шо. — М. : Мир, 1991. — 670 с. — ISBN 5-03-001895-6.(рос.)

• Названов В. Ф. Физика неупорядоченных полупроводников: Учеб. пособие для студ. физ. и мех.- мат. фак. — Саратов : Изд-во "Саратов", 2004. — 56 с. — ISBN 5-292-03340-5.(рос.)

• Попов А. И. Аморфные полупроводники в микро- и наноелектронике // Приложение к журналу «Вестник РГРТУ». — 2009. — № 4. — ISSN 1995-4565.(рос.)

• Дойніков Л. І. Аморфні напівпровідники: від ідеї до виробництва / Л. І. Дойніков, В.Т. Маслюк. — Київ : Т-во "Знання", УРСР, 1984. — 47 с.

• Хамакава Й. Аморфные полупроводники и приборы на их основе. Под редакцией докт.техн.наук С.С. Горелика. — М. : Металлургия, 1986. — 376 с.(рос.)

• Васін А. В. Структурно-морфологічні, електронні та оптичні властивості аморфних нанокомпозитних матералів на основі сполук SiOC: дис. на здобуття наук. ступеня д-ра фіз.-мат. наук: 01.04.17. — К. : Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, 2016. — 328 с.