பென்சிலிக் அமில மறுசீரமைப்பு (Benzilic acid rearrangement) வினை என்பது காரத்தின் முன்னிலையில் 1,2-டைகீட்டோன்கள் α-ஐதராக்சி-கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களுடன் ஈடுபடுகின்ற வினையைக் குறிக்கும். பென்சில் பொட்டாசியம் ஐதராக்சைடுடன் வினைபுரிந்து பென்சிலிக் அமிலம் உருவாகிறது என்ற அடிப்படையில் வினைக்கு பென்சிலிக் அமில மறுசீரமைப்பு வினை எனப் பெயரிடப்பட்டுள்ளது. 1838 ஆம் ஆண்டு யசுடசு வோன் இலைபெக் இவ்வினையைக் கண்டறிந்தார் [1]. கரிம வேதியியலில் இவ்வினை ஒரு பழமையான வினையாகும். முன்னதாக பலமுறை இவ்வினை மதிப்பாய்வு செய்யப்பட்டது [2][3][4]. மூலக்கூறிடை விகிதச்சமமாதலின்மை வினையாகவும் இவ்வினை பார்க்கப்படுகிறது. வினைச் செயல்முறையில் ஒரு கார்பன் மையம் ஆக்சிசனேற்றமும் மற்றொரு கார்பன் மையம் ஒடுக்கமும் அடைகின்றன.
அரோமாட்டிக், அரை அரோமாட்டிக், அலிபாட்டிக், மற்றும் பல்லினவளைய தளப்பொருட்களில் இவ்வினை நிகழ்வதைக் காண முடிகிறது. கீட்டோன் வேதி வினைக்குழுக்களின் அருகாமையில் ஈனோலாகும் தன்மையற்ற புரோட்டான்கள் இல்லாமலிருந்தால் வினை நன்றாக நிகழ்கிறது. ஏனெனில் இந்நிலையில்தான் ஆல்டால் குறுக்கம் பூர்த்தியாகிறது. வளைய டைகீட்டோன்களைப் பயன்படுத்தும் போது முறையாக இவ்வினை ஒரு வளையச் சுருக்க வினையாகும். ஆல்க்கைல் குழுக்களைக் காட்டிலும் அரைல் குழுக்கள் மிக விரைவாக இடம்பெயர்கின்றன. இதனால் எலக்ட்ரான் விடுபடும் குழுவுடன் உள்ள அரைல் குழுக்கள் மிகவும் வேகமாக இடம்பெயர்கின்றன.
வினை வழிமுறை
1.2-மறுசிரமைப்பு வினைக்கு இவ்வினை உதாரணமாகும். பொதுவாக இம்மறுசீரமைப்பு வினைகளில் கார்பன் நேர்மின் அயனிகள் இடம்பெயர்வது இயல்பாகும். ஆனால் இவ்வினையில் வழக்கத்துக்கு மாறாக கார்பன் எதிர்மின் அயனி இடம்பெயர்கிறது. விரிவான நீண்ட வினை வழிமுறையை கிறிசுட்டோபர் கெல் கிங்கோல்டு முதன்முதலில் பரிந்துரைத்து நிறுவினார் [5]. பின்னர் கீழ்கண்டவாறு சில்கோ தரவுகளில் மேம்படுத்தப்பட்டது. காரத்திலும் டைக்கீட்டோனிலும் முதல் நிலையிலும் ஒட்டுமொத்தமாக இவ்வினை இரண்டாம் நிலை வினையாகவும் கருதப்படுகிறது.
ஒரு ஐதராக்சைடு எதிர்மின் அயனி கீட்டோன் குழுக்களில் ஒன்றை தாக்குகிறது 1. அணுக்கருகவர் கூட்டு வினையில் ஆல்காக்சைடு 2 உருவாகிறது. அடுத்த படிநிலைக்யை 3 உறுதிபடுத்த ஒரு பிணைப்புச் சுழற்சி அவசியமாகிறது. இச்சுழற்சி இடம்பெயரும் குழு R குழுவை இரண்டாம் கார்பனைல் குழுவின் மீதான தாக்குதலுக்கு தயாரிக்கிறது. தொடர்புடைய படிநிலையில் R குழு α-கார்பனைல் குழுவைத் தாக்கி ஆல்காக்சைடுடன் மற்றொரு கார்பனில் உடனியங்குகிற கீட்டோ குழுவை உருவாக்குகிறது. இந்த இடம்பெயரும் படிநிலை வினைநிலையை உறுதிப்படுத்தும் படிநிலையாகும். வினை வரிசை முறையானது அணுக்கரு அசைல் பதிலீட்டு வினையை ஒத்திருக்கிறது. R ஒரு மெத்தில் குழுவாக இருக்கும் போது இக்குழுவின் மீது இடைநிலையில் தோன்றும் மின்சுமை 0.22 ஐக்காட்டிலும் உயர்வாக இருக்கிறதென மதிப்பிடப்பட்டுள்ளது. மெத்தில் குழு கார்பன் கார்பன் பிணைப்பின் மையத்தில் இடம்பிடிக்கிறது.
இடைநிலை 4 இல் உள்ள கார்பாக்சிலிக் அமிலம் ஆல்காக்சைடைக் காட்டிலும் குறைவான காரத்தன்மையைக் கொண்டுள்ளது. எனவே புரோட்டான் மாற்ற மீட்சியால் இடைநிலை 5 நிகழ்கிறது. இது புரோட்டானேற்றம் அடைந்து இறுதியாக α- ஐதராக்சி-கார்பாக்சிலிக் அமிலம் 6 உருவாக்கப்படுகிறது. வினை வரிசைமுறையின் துல்லியமான விளக்கம், 4 நீர் மூலக்கூறுகள் பங்களிப்புடன் மின்சுமை கட்டமைக்கப்படுவதற்கான பொறுப்பை எடுத்துக்கொள்வதன் மூலம் சாத்தியமாகும் என்பதை கணக்கீடுகள் காட்டுகின்றன. இடைநிலை 5 ஐ உருவாக்கும் ஒரு புரோட்டானின் திறமையான பரிமாற்றத்திற்கான ஒரு ககத்தையும் அவை வழங்குகின்றன. மேலே உள்ள வழிமுறையானது நடைமுறையில் கிடைத்துள்ள எல்லா சோதனை முறைகளுக்கும் ஒத்திருக்கிறது இனம் 1 மற்றும் இனம் 2 இவற்றுக்கு இடையிலான சமநிலையை 18O ஐசோடோப்பு அடையாள சோதனைகள் ஆதரிக்கின்றன. உதவுகின்றன. கனநீரில் கார்பனைல் ஆக்சிசன் பரிமாற்றம் மறுசீராக்கலைக் விட வேகமாகத் தோன்றுகிறது. இதனால் முதல் சமநிலை வினைநிலையைத் உறுதிசெய்யும் படிநிலை அல்ல என்று தெரிவிக்கிறது.
மேலும் பல பரிசோதனைகள் ஒரு கனநீர் கரைப்பான் பயன்படுத்தும் திட்டம் ஒப்பீட்டளவில் கனநீர் பயன்படுத்தாத செயல்முறையைக் காட்டிலும் பெரிய வினைநிலை வீதத்தை காட்டுகிறது. இல்லையெனில் ஒரே மாதிரியான உட்கூறுகளை வெளிப்படுத்துகிறது. சாதாரண ஐதராக்சைடு எதிர்மின் அயனியுடன் ஒப்பிடும்போது கனநீர் ஐதராக்சைடு எதிர்மின் அயனியின் காரத்தன்மை அதிகமாக இருப்பது இதற்கான காரணமாகும். இதை வினையின் நிலையை உறுதிப்படுத்தும் படிநிலை வினையில் ஐதரசன் இடப்பெயர்ச்சி தோன்றாது என்பதை குறிக்கப் பயன்படுத்தலாம். ஐதரசன் பரிமாற்ற விகிதத்தை நிர்ணயிக்கும் வினையில் ஏற்படும் விளைவுக்காக இது ஒரு ஒருங்கிணைந்த வழிமுறையை நிராகரிக்கிறது,
மாறுபாடுகள்
பென்சைல் எசுத்தர் மறுசீரமைப்பு
ஐதராக்சைடு அயனிக்குப் பதிலாக ஓர் ஆல்காக்சைடு அல்லது ஓர் அமைடு எதிர்மின் அயனி பயன்படுத்துவதைத் தவிர்த்து பென்சிலிக் அமில மறு சீரமைப்பு வினைக்குச் சமமானதாக இவ்வினை உள்ளது. பொட்டாசியம் எத்தாக்சைடு போன்ற ஆல்காக்சைடுகளை பயன்படுத்தினால் அதை எளிதில் ஆக்சிசனேற்றம் செய்ய இயலாது. மெர்வெய்ன்-பொண்டோர்ப்-வெர்லே ஒடுக்கம் பாதையானது ஒரு பக்க வினையாக நிகழவும் வாய்ப்பை அளிக்கிறது. காரத்திலும் டைக்கீட்டோனிலும் முதல் நிலையிலும் ஒட்டுமொத்தமாக இவ்வினை இரண்டாம் நிலை வினையாகவும் நிகழ்கிறது. வினையின் விளைபொருளாக ஓர் α – ஐதராக்சி எசுத்தர் அல்லது ஓர் α ஐதராக்சி அமைடு உருவாகிறது.
= ஆல்பா கீட்டால் மறுசீரமைப்பு
அசைலோயின் வேதி வினைக்குழுவைக் கொண்டிருக்கும் பல தளப்பொருட்களைப் பயன்படுத்தும்போது இம்மாறுபாடுகள் தோன்றுகின்றன. கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ள படம் வளைய பென்டேன் சேர்மம் வளைய எக்சேனாக விரிவாதல் வளையம் விரிவாகும் வினைக்கு ஓர் எடுத்துக்காட்டாகும் என்பதை விளக்குகிறது[6][7].
இவற்றையும் காண்க
மேற்கோள்கள்
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
