Transmetalacija

Transmetalacija je tip organometalne reakcije koja uključuje transfer liganda sa jednog metala na drugi. Ona ima opšti oblik:

M₁–R + M₂–R′ → M₁–R′ + M₂–R

gde R i R' mogu biti, ali nisu ograničeni na, alkil, aril, alkinil, alil, halogen ili pseudohalogenska grupa. Reakcija je obično nepovratan proces zbog termodinamičkih i kinetičkih razloga. Termodinamika će favorizovati reakciju zasnovanu na elektronegativnosti metala, a kinetika će favorizovati reakciju ako postoje prazne orbitale na oba metala.^[1] Postoje različite vrste transmetalacije uključujući redoks-transmetalaciju i redoks-transmetalaciju/razmenu liganda. Tokom transmetalacije aktivira se veza metal-ugljenik, što dovodi do stvaranja novih metal-ugljeničnih veza.^[2] Transmetalacija se obično koristi u katalizi, sintezi kompleksa glavne grupe i sintezi kompleksa prelaznih metala.

Tipovi transmetalacije

Postoje dva glavna tipa transmetalacije, redoks-transmetalacija (RT) i redoks-transmetalacija/razmena liganda (RTLE). Ispod, M₁ je obično 4d ili 5d prelazni metal, a M₂ je obično glavna grupa ili 3d prelazni metal. Gledajući elektronegativnosti metala i liganda, može se predvideti da li će se RT ili RTLE reakcija nastaviti i koje će proizvode reakcija dati. Na primer, može se predvideti da će dodavanje 3 HgPh₂ u 2 Al dati 3 Hg i 2 AlPh₃ jer je Hg elektronegativniji element od Al.

Redoks transmetalacija

M₁ⁿ⁺–R + M₂ → M₁ + M₂ⁿ⁺–R.

U redoks-transmetalaciji ligand se prenosi sa jednog metala na drugi kroz intermolekularni mehanizam. Tokom reakcije jedan od metalnih centara se oksiduje, a drugi redukuje. Elektronegativnost metala i liganada je ono što uzrokuje da reakcija ide napred. Ako je M₁ elektronegativniji od M₂, termodinamički je povoljno da se R grupa koordinira sa manje elektronegativnim M₂.

Redok-transmetalacija / zamena liganda

M₁–R + M₂–X → M₁–X + M₂–R.

U redoks-transmetalaciji/razmeni liganda, ligandi dva metalna kompleksa menjaju mesta jedan sa drugim, vezujući se za drugi metalni centar. R ligand može biti alkil, aril, alkinil ili alil grupa, a X ligand može biti halogen, pseudohalogen, alkil ili aril grupa. Reakcija se može odvijati u dva moguća međukoraka. Prvi je asocijativni intermedijer, gde R i X ligandi premošćuju dva metala, stabilizujući prelazno stanje. Drugi i manje uobičajeni intermedijer je formiranje katjona gde R povezuje dva metala, a X je anjonski. RTLE reakcija se odvija na usklađen način. Kao i u RT reakcijama, reakcija se pokreće vrednostima elektronegativnosti. X ligand privlače visoko elektropozitivni metali. Ako je M₁ elektropozitivniji metal od M₂, termodinamički je povoljno da dođe do razmene R i X liganda.

Reference

1. Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2010). Organometallic Chemistry. New York, NY: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
2. Osakada, Kohtaro (2003). Fundamentals of Molecular Catalysis. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444509216.