Sigma väzba

Sigma väzba (σ väzba) je najsilnejším typom kovalentnej chemickej väzby.^[1] Je tvorená prekryvom atómových orbitálov na pomyselnej spojnici jadier.^[2][3]

σ väzba medzi dvoma atómami: elektrónová hustota je lokalizovaná medzi jadrami (na spojnici jadier)

Symbol σ je grécke písmeno sigma. Pri pohľade pozdĺž osi väzby (teda tak, že jadrá atómov sú za sebou) má σ molekulový orbitál (MO) kruhovú symetriu,^[4] a preto sa podobá na podobne znejúci atómový orbitál „s“.

Jednoduchá väzba je typicky tvorená sigma väzbou, zatiaľ čo násobné väzby sa skladajú z jednej sigma väzby spolu s pí alebo inými väzbami. Názov „jednoduchá“ väzba popisuje, koľko párov elektrónov sa väzby účastní, zatiaľ čo „sigma“ väzba hovorí o spôsobe prekryvu orbitálov a lokalizácii elektrónovej hustoty medzi atómami. Dvojitá väzba má potom zvyčajne jednu sigma plus jednu pí väzbu a trojitá väzba má jednu sigma plus dve väzby pi.

Horná časť: Atómové orbitály (1s, 2p, 3d, 4f).
Spodná časť: príklady väzieb. Vľavo sú symetrické (s–s a p–p) väzby, vpravo je pre porovnanie pí väzba.

Vznika sigma väzby

Sigma väzba môže vznikať medzi akýmikoľvek dvoma orbitálmi, ak dôjde k prekryvu týchto orbitálov na spojnici jadier (teda medzi jadrami). Sigma väzby sú najsilnejším typom kovalentných väzieb práve v dôsledku tohto priameho prekrývania orbitálov a elektróny v týchto väzbách sa niekedy označujú ako sigma elektróny.^[5] Sigma väzba nemá žiadnu uzlovú rovinu (miesto s nulovou hustotou elektrónov)^[6] a elektrónová hustota je lokalizovaná medzi jadrami.^[3]

Sigma väzba je najjednoduchšie definovaná pre dvojatómové molekuly pomocou nástrojov grúp symetrie. Podľa tohto prístupu je σ-väzba symetrická vzhľadom na rotáciu okolo osi väzby. To znamená, že pri rotácii molekuly okolo osi, v ktorej väzba leží, sa väzba nezmení. Podľa tejto definície vznikajú bežné formy sigma väzieb prekryvom orbitálov s+s, p_z+p_z, s+p_z a d_z²+d_z² (kde os z je definovaná ako os väzby alebo medzijadrová os).^[7] Kvantová teória tiež naznačuje, že molekulové orbitály (MO) s rovnakou symetriou sa skutočne miešajú alebo hybridizujú. Praktickým dôsledkom tohto miešania dvojatómových molekúl je miešanie vlnových funkcií molekulových orbitálov s+s a p_z+p_z. Rozsah tohto miešania (alebo hybridizácie) závisí od relatívnych energií MO podobnej symetrie.

Príklady rôznych sigma väzieb. Sigma väzba sa vyznačuje prekryvom orbitálom na pomyselnej spojnici jadier.

• 
  Vznik väzby σ_s–p
• 
  Vznik väzby σ_s–hybrid

Dvojatómové molekuly

σ* antiväzbový molekulový orbitál v H₂ s uzlovou rovinou

Pre homodiatomické (homonukleárne dvojatómové molekuly) nemajú väzbové σ molekulové orbitály žiadne uzlové roviny (miesta, v ktorých je vlnová funkcia nulová), či už medzi viazanými atómami alebo prechádzajúce cez viazané atómy. Zodpovedajúci antiväzbový alebo σ* orbitál je definovaný prítomnosťou jednej uzlovej roviny medzi dvoma viazanými atómami.^[4]

Viacatómové molekuly

Sigma väzby vznikajú prekrývom atómových orbitálov na spojnici jadier. Koncept sigma väzby je rozšírený tak, aby opísal väzbové interakcie zahŕňajúce prekrytie jedného laloku jedného orbitálu s jedným lalokom iného. Napríklad propán je opísaný ako pozostávajúci z desiatich sigma väzieb, po jednej pre dve väzby C-C a po jednej pre osem väzieb C-H.

Organické molekuly

Organické molekuly sú často cyklické zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viac kruhov, ako je benzén, a často sa skladajú z mnohých sigma väzieb spolu s pí väzbami. Podľa pravidla sigma väzieb sa počet sigma väzieb v molekule rovná počtu atómov plus počtu kruhov mínus jeden:^{[chýba zdroj]}

N_σ = N_atómov + N_kruhov − 1

Toto pravidlo je špeciálnym prípadom aplikácie Eulerovej charakteristiky grafu, ktorý predstavuje molekulu.

Molekula bez kruhov môže byť reprezentovaná ako strom s počtom väzieb rovným počtu atómov mínus jeden (ako v prípade vodíku, H₂, len s jednou sigma väzbou, alebo amoniaku, NH₃, s 3 sigma väzbami). Medzi akýmikoľvek dvoma atómami nemôže byť viac ako 1 sigma väzba.

Molekuly s kruhmi majú ďalšie sigma väzby naviac, ako sú benzénové kruhy, ktoré majú v kruhu 6 C-C sigma väzieb pre 6 atómov uhlíka. Okrem toho má benzénové jadro ďalších šesť sigma väzieb, jednu pre každú C-H väzbu. Molekula antracénu, C₁₄H₁₀, má tri kruhy, takže pravidlo udáva počet sigma väzieb ako 24 + 3 − 1 = 26. V tomto prípade existuje 16 väzieb C-C a 10 väzieb C-H (všetky sigma).

Toto pravidlo zlyháva v prípade molekúl, ktoré po nakreslení na plochý papier majú iný počet kruhov, ako má molekula v skutočnosti – napríklad buckminsterfullerén, C₆₀, ktorý má 32 kruhov, 60 atómov a 90 sigma väzieb, jednu pre každý pár viazaných atómov; avšak 60 + 32 - 1 = 91, nie 90. Je to preto, že pravidlo sigma väzieb je špeciálnym prípadom Eulerovej charakteristiky, kde je každý kruh považovaný za plochu, každá sigma väzba je hrana a každý atóm je vrchol. Obyčajne je jedna plocha navyše priradená priestoru, ktorý nie je vo vnútri žiadneho kruhu, ale keď sa buckminsterfullerén nakreslí naplocho bez akýchkoľvek krížení, jeden z kruhov tvorí vonkajší päťuholník; vnútro tohto prstenca je vonkajšia strana grafu. Toto pravidlo ďalej zlyháva aj pri iných tvaroch - toroidné fullerény sa budú riadiť pravidlom, že počet sigma väzieb v molekule je presne počet atómov plus počet kruhov, rovnako ako uhlíkové nanotrubice - ktoré, keď sú nakreslené naplocho, akoby pri pohľade cez jeden dieru v strede (pozdĺž trubice), budú mať v strede plochu zodpovedajúcu vzdialenému koncu nanorúrky, ktorá nie je kruhom, a plochu zodpovedajúcu vonkajšej strane.

Komplexy s násobnými väzbami

Komplexy prechodných kovov, ktoré sa vyznačujú násobnými väzbami, ako je dihydrogénový komplex, obsahujú sigma väzby medzi atómami viazanými v násobnej väzbe. Tieto sigma väzby môžu byť doplnené ďalšími väzbovými interakciami, ako je π-back donation, ako v prípade W(CO)₃(PCy₃)₂(H₂), a dokonca aj δ väzby, ako v prípade octanu chrómového.^[8]