Gibsova slobodna energija

U termodinamici, Gibsova slobodna energija (IUPAC preporučeno ime: Gibsova energija ili Gibsova funkcija; takođe poznata kao slobodna entalpija^[1] da bi se razlikovala od Helmholcove slobodne energije) termodinamički je potencijal koji predstavlja meru „korisnosti“ ili procesom inicirani rad koji se može dobiti iz termodinamičkog sistema na konstantnoj temperaturi i pritisku (izotermski, izobarni proces). Poput mehanike, gde se potencijalna energija definiše kao kapacitet vršenja rada, različiti potencijali imaju različita značenja. Gibsova slobodna energija je maksimalna količina neekspanzionog rada koji se može dobiti iz zatvorenog sistema; taj maksimum se može ostvariti jedino u kompletno reverzibilnom procesu. Kad se sistem menja iz dobro definisanog inicijalnog stanja do dobro definisanog finalnog stanja, Gibsova slobodna energija ΔG je jednaka radu razmenjenom između sistema i njegovog okruženja, minus rad sila pritiska, tokom reverzibilne transformacije sistema iz nekog inicijalnog stanja do nekog finalnog stanja.^[2]

Gibsova energija (koja se označava sa ∆G) je takođe hemijski potencijal koji dostiže minimum kad je sistem u ekvilibrijumu na konstantnom pritisku i temperaturi. Njegov derivat po reakcionoj koordinati sistema izčezava u ravnotetžnoj tački. Stoga je ona podesan kriterijum spontanosti za procese sa konstantnim pritiskom i temperaturom.

Gibsovu slobodnu energiju, koja se originalno nazivala dostupnom energijom, je razvio tokom 1870-tih američki matematičar Džosaja Vilard Gibs. Gibs je 1873. opisao „dostupnu energiju“ kao

najveću količinu mehaničkog rada koja se može dobiti iz date količine pojedine supstance sa datim početnim stanjem, bez povećanja njene totalne zapremine ili dozvoljavanja toploti da pređe na ili sa spoljašnjih tela, izuzev tako da su na kraju procesi na njihovom početnom stanju.^[3]

Pregled

Reakcija C_(s)^dijamant⇒C_(s)^grafit ima negativnu promenu Gibsove slobodne energije i stoga je termodinamički povoljna na 25°C i 1 atm. Međutim, iako je povoljna, ona je toliko spora da se ne može uočiti. Termodinamička povoljnost reakcije ne određuje njenu brzinu.

Reakcioni sistemi pri normalnim uslovima generalno teže da dostignu stanje minimalne slodne energije. Usled ove opšte prirodne tendencije negativna promena Gibsove slobodne energije (ΔG) je kvantitativna mera povoljnosti potencijalne reakcije. Drugim rečima spontane reakcije oslobađaju energiju. Oslobođena energija je jednaka maksimalnoj količini rada koji se može izvesti kao posledica hemijske reakcije. Nasuprot tome, pozitivna ΔG vrednost ukazuje da je neophodno dodati energiju u obliku rada reakcinom sistemu da bi se odvila reakcija.

Na jednačinu se može gledati sa perspektive sistema, kao i njegovog okruženja (univerzuma). Za potrebe proračuna, podrazumeva se da je data reakcija jedina reakcija koja se odvija u univerzumu. Stoga je entropija koju sistem oslobođa ili apsorbuje, zapravo entropija koju okruženje respektivno mora da apsorbuje ili oslobodi. Reakcija je dozvoljena jedino ako je totalna promena entropije svemira jednaka nuli (stanje toplotne ravnoteže) ili pozitivna. Na unos toplote u „endotermnu“ hemijsku reakciju (e.g. eliminaciju cikloheksanola do cikloheksena) se može gledati kao sprezanje nasledno nepovoljne reakcije (eliminacije) sa povoljnom (sagorevanjem uglja ili nekim drugim toplotnim izvorom), tako da je totalna promena entropije svemira veća ili jednaka nuli, te je Gibsova slobodna energija spregnute reakcije negativna.

U tradicionalnoj upotrebi, termin „slobodna“ u kontekstu Gibsove slobodne energije sistema pri konstantnom pritisku i temperaturi označeva energiju koja je „dostupna u obliku korisnog rada“.^[2][4] (Taj termini ima slično značenje kod Helmholcove slobodne energije, za sisteme na konstantnoj zapremini i temperaturi). Međutim, sve veći broj knjiga i članaka u naučnim žurnalima ne sadrži termin „slobodna“, već se G jednostavno kao „Gibsovom energijom“. To je ishod jednog IUPAC sastanka iz 1988. na kome je formulisana preporuka da se koristi jedistvena terminologija u međunarodnoj naučnoj zajednici, bez prideva „slobodan“.^[5][6][7] Taj standard, međutim, nije univerzalno prihvaćen.

Grafička interpretacija

Gibsova slobodna energija je originalno bila grafički definisana. Američki inžinjer Vilard Gibs je 1873. objavio svoj prvi termodinamički članak, „Grafički metodi u termodinamici fluida“”, u kojem koristi dve koordinate, entropiju i zapreminu, za predstavljanje stanja tela. U svom sledećem članku, „Method geometrijske reprezentacije termodinamičih svojstava supstanci srednjim vrednostima površina“, objavljenom iste godine, Gibs dodaje treću kordinatu, energiju tela. Škotski fizičar Džejms Klerk Maksvel je 1874. koristio Gibsove slike da definiše trodimenzionu termodonamičku površinu energija-entropija-zapremina fiktivne supstance slične vodi.^[8] Da bi se razumeo složen koncept Gibsove slobodne energije neophodno je da se razume njegovo tumačenje originalno definisano sekcijom AB na slici 3, kao i njen Maksvelov prikaz na trodimenzionoj površini.

Druga i treća Gibsova slika iz 1873. (gore levo i u sredini), koje je Maksvel koristio 1874. da kreira trodimenzioni dijagram termodinamičke površine sa koordinatama entropija (x), zapremina (y), energija (z) za fikcionu supstancu sličnu vodi. Region AB je trodimenziona reprezentacija Gibsove slobodne energije, dok je region AC njen entropski kapacitet, „količina za koju se entropija tela može povećati bez promene energije tela ili povenja njegove zapremine“.

Definicije

Gibsov dijagram dostupne energije (slobodne energije), koji pokazuje ravan normalnu na osu v (zapremina) i prolazi kroz tačku A, koja predstavlja inicijalno stanje tela. MN je sekcija površine disipirane energije. Qε i Qη su sekcije ravni η = 0 i ε = 0, i stoga su paralelne sa osama ε (unutrašnja energija) i η (entropija), respektivno. AD i AE su energija i entropija tela u njegovom inicijalnom stanju, AB i AC njegova dostupna energija (Gibsova slobodna energija) i njegov kapacitet za entropiju.

Gibsova slobodna energija se definiše kao:

${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS}$

ili:

${\displaystyle G(p,T)=H-TS}$

gde je:

• U - unutrašnja energija (SI jedinica: džul)
• p - pritisak (SI jedinica: paskal)
• V - zapemina (SI jedinica: m³)
• T - temperatura (SI jedinica: kelvin)
• S - entropija (SI jedinica: džul po kelvinu)
• H - entalpija (SI jedinica: džul)

Izraz za infinitezimalnu reverzibilnu promenu Gibsove slobodne energije kao funkcija njegovih prirodnih promenljivih p i T, za otvoreni sistem, pod uticajem spoljašnjih sila (na primer električne ili magnetne) X_i, koje uzrokuju promenu spoljašnjih parametera sistema a_i za količinu da_i, se može izvesti na sledeći način iz Prvog zakona za reverzibilne procese:

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} (TS)-S\mathrm {d} T=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS+pV)=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p-S\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots }$

gde je:

• μ_i - hemijski potencijal i-te hemijske komponente. (SI jedinica: džul po čestici^[9] ili džul po molu^[2])
• N_i - broj čestica (ili broj molova) i-te hemijske komponente.

Povezano

• Slobodna entropija
• Termodinamička slobodna energija

Reference

1. Greiner, Walter; Neise, Ludwig; Stöcker, Horst (1995). Thermodynamics and statistical mechanics. Springer-Verlag. str. 101.
2. Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
3. J.W. Gibbs, “A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces,” Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404 (quotation on pp. 400).
4. Reiss, Howard (1965). Methods of Thermodynamics. Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
5. International Union of Pure and Applied Chemistry, Commission on Atmospheric Chemistry, J. G. (1990). „Glossary of Atmospheric Chemistry Terms (Recommendations 1990)”. Pure and Applied Chemistry 62 (11): 2167-2219. DOI:10.1351/pac199062112167. Pristupljeno 2006-12-26.
6. International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Physicochemical Symbols Terminology and Units (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd Edition). Oxford: Blackwell Scientific Publications. str. 48. ISBN 0-632-03583-8. Pristupljeno 28. 12. 2006.
7. International Union of Pure and Applied Chemistry, Commission on Quantities and Units in Clinical Chemistry, H. P.; International Federation of Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, Committee on Quantities and Units (1996). „Glossary of Terms in Quantities and Units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996)”. Pure and Applied Chemistry 68 (4): 957-1000. DOI:10.1351/pac199668040957. Pristupljeno 2006-12-28.
8. James Clerk Maxwell, Elizabeth Garber, Stephen G. Brush, and C. W. Francis Everitt (1995), Maxwell on heat and statistical mechanics: on "avoiding all personal enquiries" of molecules, Lehigh University Press, ISBN 093422334, pp. 248.
9. Chemical Potential - IUPAC Gold Book

Literatura

• International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Physicochemical Symbols Terminology and Units (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd Edition). Oxford: Blackwell Scientific Publications. str. 48. ISBN 0-632-03583-8. Pristupljeno 28. 12. 2006.
• Reiss, Howard (1965). Methods of Thermodynamics. Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
• Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
• Greiner, Walter; Neise, Ludwig; Stöcker, Horst (1995). Thermodynamics and statistical mechanics. Springer-Verlag. str. 101.

Spoljašnje veze

• IUPAC definition (Gibbs energy) Arhivirano 2008-08-29 na Wayback Machine-u
• Gibbs energy Arhivirano 2006-07-10 na Wayback Machine-u - Florida State University
• Gibbs Free Energy - Eric Weissteins World of Physics
• Entropy and Gibbs Free Energy Arhivirano 2011-11-04 na Wayback Machine-u - www.2ndlaw.oxy.edu