Тиолы

Тио́лы (тиоспирты, устар. «меркапта́ны»^[1]) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию^[2].

Тиолы

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S−H значительно ниже, чем полярность связи O−H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R−SH, °C	Спирт	Температура кипения R−OH, °C
H−SH (H2S)[3]	−61	H−OH (H2O)[4]	100
CH3−SH метантиол	6	CH3−OH метанол	65
C2H5−SH этантиол	35	C2H5−OH этанол	78
C6H5−SH тиофенол	168	C6H5−OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

${\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}$

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом^[5],^[6]:

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}$

или тиоацетатов:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}$

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

${\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}$

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}$

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

${\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}$

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}}$

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}}$

дисульфидами щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов^[7]:

2 ArN₂⁺ +S₂^2- ${\displaystyle \to }$ Ar-S-S-Ar + 2 N₂

Ar-S-S-Ar + [H] ${\displaystyle \to }$ ArSH

или ксантогенатами^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}$

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

${\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}$

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0⋅10−7
C6H5CH2SH	3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH	1,1⋅10−10
C2H5SH	2,5⋅10−11
н-C3H7SH	2,26⋅10−11
трет-C4H9SH	0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы −SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}$

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HHal}}}$

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

${\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}$

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

${\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSSR}}}$

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

${\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}$

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{3}H}}}$

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}}$

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}$

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота(II).

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природный газ и СУГ, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху, то есть тиолы используются в качестве одорантов. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ ROOH+R'S\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}}$

Литература

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания

1. Тиолы / Рудаков О. Б. // Телевизионная башня — Улан-Батор. — М. : Большая российская энциклопедия, 2016. — С. 149. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 32). — ISBN 978-5-85270-369-9.
2. thiols // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 31 декабря 2011. Архивировано 23 декабря 2011 года.
3. Сероводород может рассматриваться как простейший тиол.
4. Вода может рассматриваться как простейший спирт.
5. "b-MERCAPTOPROPIONITRILE (2-CYANOETHANETHIOL)". Organic Syntheses. 77: 186. 2000. doi:10.15227/orgsyn.077.0186. ISSN 0078-6209. Архивировано 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
6. "n-DODECYL (LAURYL) MERCAPTAN". Organic Syntheses. 21: 36. 1941. doi:10.15227/orgsyn.021.0036. ISSN 0078-6209. Архивировано 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
7. "THIOSALICYLIC ACID". Organic Syntheses. 12: 76. 1932. doi:10.15227/orgsyn.012.0076. ISSN 0078-6209. Архивировано 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
8. "m-THIOCRESOL". Organic Syntheses. 27: 81. 1947. doi:10.15227/orgsyn.027.0081. ISSN 0078-6209. Архивировано 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.