Свободная энергия Гельмгольца

У этого термина существуют и другие значения, см. Свободная энергия.

Эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Определение

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

• ${\displaystyle {\mathcal {F}}=U-TS}$, где ${\displaystyle U}$ — внутренняя энергия, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, ${\displaystyle S}$ — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

• ${\displaystyle d{\mathcal {F}}=d(U-TS)=\delta Q-\delta A-d(TS)=-PdV-SdT}$.

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle V}$. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию ${\displaystyle {\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V)}$.

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

• ${\displaystyle d{\mathcal {F}}=-PdV-SdT+\mu dN}$,

где ${\displaystyle \mu }$ — химический потенциал, а ${\displaystyle N}$ — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция ${\displaystyle {\mathcal {F}}={\mathcal {F}}(T,V,N)}$.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК энергию Гельмгольца в химической термодинамике можно также обозначать как A^[1].

Свободная энергия Гельмгольца и устойчивость термодинамического равновесия

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объёмом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Другими словами, в этой точке (для такой системы) никакие изменения макроскопических параметров невозможны.

Свободная энергия Гельмгольца и максимальная работа

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния ${\displaystyle 1}$ в состояние ${\displaystyle 2}$. Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершённая системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

• ${\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta {\mathcal {F}}}$. Здесь индекс ^f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе (см. ниже).

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

• ${\displaystyle A_{max}^{u}=-\Delta G}$, где ${\displaystyle G}$ — энергия Гиббса.

См. также

• Термодинамические потенциалы
• Энергия Гиббса
• Термодинамическая работа

Примечания

1. англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008) — p. 56.

Литература

• Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Квасников. И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).