Тетраоксид диазота

Тетраоксид диазота (азотный тетраоксид, АТ, «амил»^[3]) — вещество с формулой N₂O₄, преобладающее в жидкости, полученной охлаждением диоксида азота ниже точки кипения. Это теоретически бесцветная, но на практике окрашенная в жёлто-коричневый цвет (обусловленный примесью мономерного диоксида азота) летучая ядовитая жидкость с едким запахом. При низких температурах цвет темно-синий. Температура кипения при атмосферном давлении +21,15 °C, кристаллизации — −11 °C. В кристаллическом виде при температурах ниже −12 °C бесцветен.

Тетраоксид диазота
Общие
Систематическое наименование	Тетраоксид диазота
Сокращения	АТ
Традиционные названия	азотный тетраоксид
Хим. формула	N2O4
Физические свойства
Состояние	газ (бесцветный) или жидкость
Молярная масса	92,011 г/моль
Плотность	1,443 г/см3 (при 21°C) 1,491 г/см3 (при 0°C)[1]
Энергия ионизации	10,8 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	−11,2 °C
• кипения	+21,1 °C
• разложения	+140 °C
• вспышки	не горюч °C
Энтальпия
• образования	9,16 кДж/моль
Давление пара	96 кПа (+20 °C)
Химические свойства
Растворимость
• в воде	реагирует с водой
Оптические свойства
Показатель преломления	1,0012
Структура
Дипольный момент	0 Д
Классификация
Рег. номер CAS	10544-72-6
PubChem	25352
Рег. номер EINECS	234-126-4
SMILES	[O-][N+](=O)[N+]([O-])=O
InChI	InChI=1S/N2O4/c3-1(4)2(5)6 WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N
RTECS	QW9800000
ChEBI	29803
Номер ООН	1067
ChemSpider	23681
Безопасность
Предельная концентрация	2 мг/м³
Токсичность	очень токсичен, сильный окислитель
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 3 2 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Свойства[4]

Тетраоксид диазота при различных температурах: −196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C, и 50 °C

В жидкой и газообразной фазах тетраоксид азота находится в равновесии с диоксидом азота:

${\displaystyle {\mathsf {N_{2}O_{4}\rightleftarrows 2NO_{2}+\Delta H}}}$

при нагревании полностью диссоциирует до диоксида азота. Состав смеси зависит от температуры и давления. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону диоксида азота, при этом сжиженный N₂O₄ окрашивается в бурый цвет, обусловленный окраской NO₂. Практически полностью диссоциирует при 140 °C. При увеличении давления при постоянной температуре степень диссоциации N₂O₄ уменьшается.

Так, равновесная концентрация NO₂ при температуре кристаллизации (−11.2 °C) в жидкой фазе составляет 0,01 %, при температуре кипения (21,15 °C) в жидкой фазе — 0,1 %, в парах — 15,9 %, при 135 °C — 99 %.

Чистый кристаллический N₂O₄ бесцветен, при загрязнении следами влаги окрашен в бледно-зелёный цвет, существует две аллотропных модификации — нестабильная моноклинная и стабильная кубическая.

Реагирует с водой с образованием смеси азотной и азотистой кислот:

${\displaystyle {\mathsf {N_{2}O_{4}+H_{2}O\rightarrow HNO_{2}+HNO_{3}}}}$

Сильный окислитель, крайне токсичен и коррозивен. Смеси с органическими веществами взрывоопасны.

Получение

${\displaystyle {\mathsf {2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}\uparrow }}}$

Образовавшийся NO₂ при t = −8 °C переходит в жидкое состояние с образованием N₂O₄.

Применение

Окислитель

В. П. Глушко в 1930 году предложил использовать N₂O₄ в качестве окислителя ракетного топлива.

С тех пор N₂O₄ широко применяется в ракетной технике в качестве высококипящего (некриогенного) окислителя ракетного горючего. По степени использования стоит на втором месте после жидкого кислорода.

В ракетных двигателях используется в паре с горючим на основе производных гидразина (метилгидразином, несимметричным диметилгидразином), в Вооружённых силах РФ именуется «амил».

На начальном этапе использовался в виде раствора в азотной кислоте из-за высокой температуры перехода в твёрдое состояние. В частности, он использовался на советских и российских РН «Космос», «Протон»; советских «Циклон» (в виде АК-27И); американских — семейства «Титан»; французских — семейства «Ариан»; в двигательных установках пилотируемых кораблей, спутников, орбитальных и межпланетных станций.

Тетраоксид азота в паре с алкилгидразинами образует самовоспламеняющуюся топливную пару с периодом задержки воспламенения около 0,003 с.

Теплоноситель

Смесь 90 % N₂O₄ и 10 % моноокиси азота NO получила название нитрин и использовалась как теплоноситель при проектировании передвижной АЭС «Памир-630Д».

Генеральный конструктор «Памира» В. Б. Нестеренко предложил использовать не традиционные воду или расплавленный натрий, а N₂O₄ одновременно в качестве теплоносителя и рабочего тела. Это позволило реализовать замкнутый газожидкостный цикл, что давало реактору преимущества в эффективности и компактности.

N₂O₄ был предложен, так как у него высокая теплопроводность и теплоёмкость и низкая температура испарения.

При повышении температуры жидкий N₂O₄ переходит в газ и молекула N₂O₄ распадается сначала на две молекулы NO₂:

${\displaystyle {\mathsf {N_{2}O_{4}\rightleftarrows 2NO_{2}+\Delta H}}}$

Затем, при дальнейшем повышении температуры, происходит распад NO₂ на NO и O₂:

${\displaystyle {\mathsf {2NO_{2}\rightleftarrows 2NO+O_{2}}}}$

Объём газа или его давление резко возрастают.

При охлаждении происходит обратный процесс.

Хранение

N₂O₄ хранят в резервуарах из легированной стали или алюминия объёмом до 100 м³. Резервуары оборудуют сливно-наливными трубами, предохранительными клапанами, манометрами и уровнемерами. Поскольку интервал жидкого состояния при атмосферном давлении очень узок (262…294,3 К), резервуары размещают в заглублённых помещениях, где поддерживается температура 268…288 К.

В резервуарах поддерживается избыточное давление в 0,15—0,22 МПа для исключения попадания в окислитель из атмосферы влаги и загрязняющих веществ и для сокращения времени насыщения газами при заправке ампулизированных ракет. Заправленные ракеты также находятся под некоторым избыточным давлением, что исключает кавитацию в турбо-насосном агрегате (ТНА) при работе двигательной установки.

Транспортирование N2O4

Тетраоксид азота транспортируют в специальных цистернах, имеющих изоляцию и систему трубопроводов, в которую в зависимости от температуры окружающего воздуха подают либо тёплую воду, либо охлаждающий раствор.

Транспортируется тетраоксид азота под избыточным давлением 0,1…0,15 МПа. Железнодорожные ЖАЦ-44, ЖКЦ-39 и автомобильные цистерны оборудуют сливно-наливными трубами, предохранительными клапанами, манометрами и уровнемерами. Железнодорожные цистерны имеют вместимость около 40 м³, автоцистерны — 30…60 м³. ОАО РЖД перевозит его в цистернах ЖАЦ-44.

См. также

• Нейтрализация компонентов жидкого ракетного топлива

Ссылки

• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards: Азотный тетраоксид

Примечания

1. Чистые химические вещества/Оксиды азота(IV)  (неопр.). Дата обращения: 10 июня 2022. Архивировано 11 сентября 2019 года.
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. В действительности, амил — это алкильный радикал C₅H₁₁. Название «амил» применительно к АТ — кодовое имя у военных ракетчиков.
4. K. Jones. The Chemistry of Nitrogen Архивная копия от 12 марта 2018 на Wayback Machine: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry.