Алкилгидразины

Алкилгидразины — органические производные гидразина N₂H₄, у которого один или несколько атомов водорода замещены на алкильные группы. Из алкилгидразинов наиболее известен 1,1-диметилгидразин («гептил») — компонент высококипящего ракетного топлива.

Номенклатура

В зависимости от строения алкилгидразинов существуют монозамещённые, сим-дизамещённые (гидразосоединения) и несим-дизамещённые, три- и тетразамещённые алкилгидразины. Например, (C₂H₅)₂N-NH₂ — 1,1-диэтилгидразин, (CH₃)₂N-N(CH₃)₂ — тетраметилгидразин. При наличии в молекуле старших групп гидразинный фрагмент считается заместителем и обозначается префиксом гидразино-.

Свойства

Алифатические алкилгидразины представляют собой жидкие при нормальных условиях бесцветные вещества, обладающие сильным специфическим запахом.

Молекулы алкилгидразинов, особенно низших монозамещённых алкилгидразинов, сильно ассоциированы друг с другом межмолекулярными водородными связями, и по этой причине температуры кипения, плотности и показатели преломления этих веществ существенно выше, чем для алкиламинов с соответствующей молекулярной массой. При переходе от моно- к ди-, три- и тетразамещённым алкилгидразинам межмолекулярная ассоциация ослабляется.

Поскольку гидразин имеет менее основные свойства, чем аммиак, то и основность алкилгидразинов меньше, чем основность аналогичных алкиламинов. Алкилгидразины способны образовывать соли с минеральными кислотами (соли алкилгидразония):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HCl\rightarrow [(CH_{3})_{2}N{\text{-}}NH_{3}]Cl}}}$

Способны нитрозироваться, образуя органические азиды:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}NH{\text{-}}NH_{2}\ {\xrightarrow[{HX}]{HNO_{2}}}\ CH_{3}N_{3}}}}$

Предельные алифатические алкилгидразины являются сильными восстановителями. Они медленно окисляются кислородом воздуха уже при низких температурах:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}NH{\text{-}}NH_{2}\ {\xrightarrow[{}]{O_{2}}}\ CH_{4}+N_{2}+H_{2}O}}}$

Автоокисление алкилгидразинов протекает с промежуточным образованием гидропероксидов и нитренов:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}N{\text{-}}NH_{2}+O_{2}\rightarrow [(CH_{3})_{2}NH{\text{-}}OOH]\rightarrow [(CH_{3})_{2}NN:]+H_{2}O_{2}}}}$

Попадание алкилгидразинов на развитую поверхность может привести к их самовоспламенению. При горении алкилгидразинов выделяется значительное количество тепла.

При мягком окислении симметричных диалкилгидразинов образуются соответствующие азосоединения:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}NH{\text{-}}NHCH_{3}\ {\xrightarrow[{}]{[O]}}\ CH_{3}N{\text{=}}NCH_{3}}}}$

Получение

Синтез алкилгидразинов осуществляют несколькими способами.

• Реакции алкилирования гидразина:

${\displaystyle {\mathsf {RX+NH_{2}{\text{-}}NH_{2}\rightarrow [RNH_{2}{\text{-}}NH_{2}]X\rightarrow RNH{\text{-}}NH_{2}+HX}}}$

• Реакции восстановления нитрозаминов, например, цинковой пылью в среде уксусной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}N{\text{-}}N{\text{=}}O\ {\xrightarrow[{}]{[H]}}\ (CH_{3})_{2}N{\text{-}}NH_{2}}}}$

• Реакция с N-хлораминами:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH_{2}+Cl{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}{\xrightarrow[{-NaCl}]{NaOH}}\ R^{1}NH{\text{-}}NHR^{2}}}}$

Токсичность

Низшие алкилгидразины весьма ядовиты. В частности, метилгидразин в концентрациях ~0,01 % способен убивать грибки и бактерии. ПДК алкилгидразинов составляет 0,1 мг/л в пересчёте на гидразин.

Литература

• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 (Абл-Дар). — 623 с.
• Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. — Л.: Химия, 1978. — 224 с. — 1585 экз.