Уравнение состояния Редлиха — Квонга

Уравнение состояния Редлиха — Квонга — двухпараметрическое уравнение состояния реального газа, полученное О. Редлихом (англ. O. Redlich) и Дж. Квонгом (англ. J. N. S. Kwong) в 1949 году как улучшение уравнения Ван-дер-Ваальса^[1]. При этом Отто Редлих в своей статье^[2] 1975 года пишет, что уравнение не опирается на теоретические обоснования, а является по сути удачной эмпирической модификацией ранее известных уравнений.

Описание

Уравнение имеет вид:

${\displaystyle P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{T^{0{,}5}V(V+b)}},}$

где ${\displaystyle P}$ — давление, Па;

• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура, К;
• ${\displaystyle V}$ — мольный объём, м³/моль;
• ${\displaystyle R=8{,}31441\pm 0{,}00026}$ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
• ${\displaystyle a}$ и ${\displaystyle b}$ — некоторые константы, зависящие от конкретного вещества.

Из условий термодинамической устойчивости в критической точке — ${\displaystyle \left({\frac {dT}{dV}}\right)_{T_{\mathrm {k} }}=0}$ и ${\displaystyle \left({\frac {d^{2}T}{dV^{2}}}\right)_{T_{\mathrm {k} }}=0}$ (${\displaystyle T_{\mathrm {k} }}$ — критическая температура) — можно получить, что:

${\displaystyle a={\frac {1}{9\cdot ({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}{\frac {R^{2}T_{\mathrm {k} }^{2{,}5}}{P_{\mathrm {k} }}}\approx {\frac {0{,}42748R^{2}T_{\mathrm {k} }^{2{,}5}}{P_{\mathrm {k} }}},}$

${\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}{\frac {RT_{\mathrm {k} }}{P_{\mathrm {k} }}}\approx {\frac {0{,}08664RT_{\mathrm {k} }}{P_{\mathrm {k} }}},}$

где ${\displaystyle P_{\mathrm {k} }}$ — критическое давление.

Представляет интерес разрешение уравнения Редлиха — Квонга относительно коэффициента сжимаемости ${\displaystyle Z={\frac {PV}{RT}}}$. В этом случае имеем кубическое уравнение:

${\displaystyle Z^{3}-Z^{2}+(A-B^{2}-B)Z-AB=0,}$

где ${\displaystyle A={\frac {aP}{R^{2}T^{2{,}5}}},\;B={\frac {bP}{RT}}}$.

Уравнение Редлиха — Квонга применимо, если выполняется условие ${\displaystyle {\frac {P}{P_{\mathrm {k} }}}<0{,}5{\frac {T}{T_{\mathrm {k} }}}}$.

После 1949 года было получено несколько обобщений и модификаций уравнения Редлиха — Квонга (см. ниже), однако как показали А. Бьерре (A. Bjerre) и Т. Бак (T. A. Bak)^[3] оригинальное уравнение более точно описывает поведение газов.

Модификация Грея&nbsp;— Рента&nbsp;— Зудкевича

Р. Грей (R. D. Gray, Jr.), Н. Рент (N. H. Rent) и Д. Зудкевич предложили^[4] скорректировать коэффициент сжимаемости ${\displaystyle Z_{\mathrm {RK} }}$, полученный из кубического уравнения Редлиха — Квонга, введя корректирующий член ${\displaystyle \Delta Z}$:

${\displaystyle Z'=Z_{\mathrm {RK} }+\Delta Z,}$

где ${\displaystyle Z'}$ — модифицированный коэффициент сжимаемости;

${\displaystyle \Delta Z=-0{,}04666626T_{\mathrm {r} }^{2}P_{\mathrm {r} }^{2}\exp[-7000(1-T_{\mathrm {r} })^{2}-770(1{,}02-P_{\mathrm {r} })^{2}]\,-}$

${\displaystyle -\,\omega (0{,}464419-0{,}424568T_{\mathrm {r} }^{2}){\frac {P_{\mathrm {r} }}{T_{\mathrm {r} }^{4}+P_{\mathrm {r} }^{4}}}\,-\,\omega (41{,}76451266-40{,}47298767T_{\mathrm {r} }){\frac {P_{\mathrm {r} }^{2}}{(1+T_{\mathrm {r} })^{4}+P_{\mathrm {r} }^{4}}}\,-}$

${\displaystyle -\,[0{,}11386032-\omega (12{,}55135462-12{,}5583112T_{\mathrm {r} })]{\frac {P_{\mathrm {r} }^{3}}{(1+T_{\mathrm {r} })^{4}+P_{\mathrm {r} }^{4}}},}$

где ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }={\frac {T}{T_{\mathrm {k} }}}}$ — приведённая температура, ${\displaystyle P_{\mathrm {r} }={\frac {P}{P_{\mathrm {k} }}}}$ — приведённое давление, ${\displaystyle \omega }$ — фактор ацентричности^[англ.] Питцера.

Модификация Грея и др. получена для ${\displaystyle T_{\mathrm {r} }<1{,}1}$ и ${\displaystyle P_{\mathrm {r} }\leqslant 2{,}0}$.

Другие модификации

Другим путём получения модификаций оригинального уравнения состояния Редлиха — Квонга является запись его в виде:

${\displaystyle Z={\frac {V}{V-b}}-{\frac {1}{3({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{2}}}{\frac {b}{V+b}}F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} }),}$

где ${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })}$ — модифицирующая функция.

Для самого уравнения Редлиха — Квонга ${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })=F(T_{\mathrm {r} })=T_{\mathrm {r} }^{-1{,}5}}$.

Модификация Вильсона

У Г. Вильсона^[5][6] (G. M. Wilson) модифицирующая функция имеет вид:

${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })=1+(1{,}57+1{,}62\omega )\left({\frac {1}{T_{\mathrm {r} }}}-1\right).}$

Вильсон показал, что его форма уравнения даёт хорошие результаты по поправкам к энтальпии на давление не только для полярных (включая аммиак), но и для неполярных веществ.

Модификация Барне — Кинга

Барне^[7] (F. J. Barnès), а позднее Кинг^[8] (C. J. King) предложили в 1973—74 годах следующую модификацию:

${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })=1+(0{,}9+1{,}21\omega )(T_{\mathrm {r} }^{-1{,}5}-1).}$

Барне и Кинг применяли свою модификацию также для смесей как углеводородов, так и неуглеводородов.

Модификация Соаве

Г. Соаве (G. Soave) было предложено^[9] следующее уравнение:

${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })={\frac {1}{T_{\mathrm {r} }}}[1+(0{,}480+1{,}574\omega -0{,}176\omega ^{2})(1-T_{\mathrm {r} }^{0{,}5})]^{2}.}$

Для водорода было получено более простое уравнение:

${\displaystyle F(\omega ,\;T_{\mathrm {r} })=F(T_{\mathrm {r} })=1{,}202\exp(-0{,}30288T_{\mathrm {r} }).}$

Вест (E. W. West) и Эрбар (J. H. Erbar), используя уравнение Соаве для систем лёгких углеводородов, пришли к выводу^[10], что оно является очень точным при определении параметров фазового равновесия пар—жидкость и поправок к энтальпии на давление.

Литература

• Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
• Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..

Примечания

1. Redlich O., Kwong J. N. S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions // Chemical Reviews. — 1949. — Т. 44, № 1. — С. 233–244. (недоступная ссылка)
2. Redlich O. On the Three-Parameter Representation of the Equation of State // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1975. — Т. 14, вып. 3. — С. 257—260.
3. Bjerre A., Bak T. A. Two-Parameter Equations of State // Acta Chemica Scandinavica. — 1969. — Т. 23. — С. 1733—1744. Архивировано 4 марта 2016 года.
4. Gray R. D., Jr., Rent N. H. and Zudkevitch D. A modified Redlich — Kwong equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1970. — Т. 16, вып. 6. — С. 991—998. (недоступная ссылка)
5. Wilson G. M.  // Advances in Cryogenic Engineering. — 1964. — Т. 9. — С. 168.
6. Wilson G. M.  // Advances in Cryogenic Engineering. — 1966. — Т. 11. — С. 392.
7. Barnès F. J. Ph. D. thesis. Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, 1973.
8. King C. J. Personal communication, 1974.
9. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich — Kwong equation of state // Chemical Engineering Science. — 1972. — Т. 27, вып. 6. — С. 1197—1203. (недоступная ссылка)
10. West E. W., Erbar J. H. An Evaluation of Four Methods of Predicting the Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbon Systems // Paper presented at 52d Annual Meeting NGPA, Dallas, Tex., March 26—28. — 1972.