Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}}},\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},}$

где ${\displaystyle p,\;V_{m},\;T}$ соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),}$

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})}$,

${\displaystyle F,z}$ — универсальные функции. Безразмерная величина ${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}}$ носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)}$, то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

Коэффициент сжимаемости ${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$ в критической точке

Простые почти сферические молекулы
Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$	Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$
${\displaystyle {\text{He}}}$	${\displaystyle 0{,}300}$	${\displaystyle {\text{Xe}}}$	${\displaystyle 0{,}293}$
${\displaystyle {\text{H}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}304}$	${\displaystyle {\text{N}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}292}$
${\displaystyle {\text{Ne}}}$	${\displaystyle 0{,}296}$	${\displaystyle {\text{O}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}292}$
${\displaystyle {\text{Ar}}}$	${\displaystyle 0{,}291}$	${\displaystyle {\text{CH}}_{4}}$	${\displaystyle 0{,}300}$
		${\displaystyle {\text{CO}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}287}$
Углеводороды
Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$	Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$
Этан	${\displaystyle 0{,}267}$	Бензол	${\displaystyle 0{,}265}$
Пропан	${\displaystyle 0{,}270}$	Циклогексан	${\displaystyle 0{,}276}$
Изобутан	${\displaystyle 0{,}276}$	Диизопропил	${\displaystyle 0{,}266}$
n-Бутан	${\displaystyle 0{,}257}$	Диизобутил	${\displaystyle 0{,}262}$
Изопентан	${\displaystyle 0{,}268}$	Этиловый эфир	${\displaystyle 0{,}262}$
n-Пентан	${\displaystyle 0{,}266}$	Этилен	${\displaystyle 0{,}291}$
n-Гексан	${\displaystyle 0{,}260}$	Пропилен	${\displaystyle 0{,}273}$
n-Гептан	${\displaystyle 0{,}258}$	Ацетилен	${\displaystyle 0{,}275}$
n-Октан	${\displaystyle 0{,}258}$

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}}$. Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к ${\displaystyle 0{,}292}$, а для ряда углеводородов — к ${\displaystyle 0{,}267}$. Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) ^[1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): ^[2]

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде ${\displaystyle \varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)}$, где ${\displaystyle f}$ — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии ${\displaystyle {\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h}$, где ${\displaystyle m}$ — масса молекулы, ${\displaystyle v}$ — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Вывод закона соответственных состояний.

Как известно, давление можно выразить через конфигурационный интеграл, тем самым получив уравнение состояния:

${\displaystyle p=k_{B}T{\frac {\partial }{\partial V}}\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,}$

где ${\displaystyle \Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)}$. Таким образом, в нашем случае давление будет зависеть только от температуры, объема, двух параметров ${\displaystyle \varepsilon }$ и ${\displaystyle \sigma }$, входящих в парный потенциал, а также вида самой функции ${\displaystyle f}$. Введя безразмерные переменные

${\displaystyle p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon }},\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^{3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;}$

и проанализировав размерности, получим, что приведенное давление есть некая универсальная функция приведённых объёма и температуры:

${\displaystyle p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})}$.

Из такой записи и определения критической точки следует, что критические значения ${\displaystyle p^{*},\;V^{*},\;T^{*}}$ являются универсальными постоянными. Таким образом, доказана справедливость закона соответственных состояний в рамках сделанных допущений.

Следствия из закона соответственных состояний

См. также

Уравнение состояния

Примечания

1. Kenneth S. Pitzer «Corresponding States for Perfect Liquids», Journal of Chemical Physics 7 pp. 583—590 (1939)
2. E. A. Guggenheim «The Principle of Corresponding States», Journal of Chemical Physics 13 pp. 253—261 (1945)

Литература

• Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. — 931с.