Фосфористая кислота

Фо́сфористая кислота́ (фосфо́новая кислота́, о́ртофо́сфористая кислота́; H₃PO₃, H₂(HPO₃)) — в водных растворах двухосновная кислота средней силы.

Фосфористая кислота
Общие
Систематическое наименование	фосфоновая кислота
Традиционные названия	ортофосфористая кислота, фосфористая кислота
Хим. формула	H2(PHO3)
Физические свойства
Состояние	твердое
Молярная масса	82.00 г/моль
Плотность	1.65 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	70,1 °C
• кипения	200 °C[1]
• разложения	са 100 °C
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	2.0, 6.7
Растворимость
• в воде	са 80 (20оС)
Классификация
Рег. номер CAS	[13598-36-2]
PubChem	407
Рег. номер EINECS	237-066-7
SMILES	OP(O)=O
InChI	InChI=1S/H3O3P/c1-4(2)3/h4H,(H2,1,2,3) ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SZ6400000
ChEBI	44976
Номер ООН	2834
ChemSpider	10449259
Безопасность
ЛД50	100 мг/кг
Токсичность	ПДК 0,4 мг/м³
Краткие характер. опасности (H)	H290, H302, H314
Меры предостор. (P)	P280, P305+P351+P338, P310
Сигнальное слово	опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 3 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Фосфористая кислота сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. Вещество относится ко второму классу опасности.

Свойства

Безводная фосфористая кислота — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Несмотря на то, что кислота содержит три атома водорода — она двухосновная.

Фосфористая кислота является кислотой средней силы и диссоциирует по двум ступеням:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}(HPO_{3})\rightarrow H^{+}+H(HPO_{3})^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H(HPO_{3})^{-}\rightarrow H^{+}+HPO_{3}^{2-}}}}$

Константы диссоциации фосфористой кислоты при 18 °C: K₁ = 5,1⋅10⁻² K₂ = 1,8⋅10⁻⁷.

При нагревании до 250 °C безводная фосфористая кислота разлагается на фосфорную кислоту и фосфин, а водные её растворы — на фосфорную кислоту и водород.

${\displaystyle {\mathsf {4H_{2}(HPO_{3}){\xrightarrow {}}\ 3H_{3}PO_{4}+PH_{3}}}}$

Фосфористая кислота легко окисляется галогенами, оксидами азота и пр. до фосфорной кислоты, кислородом окисляется до фосфорноватой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {4H_{2}(HPO_{3})+O_{2}\ {\xrightarrow {}}\ 2H_{4}P_{2}O_{6}+2H_{2}O}}}$

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами или (по рекомендации ИЮПАК) фосфонатами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде. Известны одно- и двузамещённые фосфиты.

Фосфористая кислота и её соли являются сильными восстановителями. Однако активные металлы в кислом растворе восстанавливают H₃РО₃ до РH₃.

История изучения

Проблема выяснения структурной формулы фосфористой кислоты и доказательства её двухосновного характера долгое время вызывала серьёзные споры в профессиональной среде вплоть до конца XIX века. В частности, в 1866 г. русский химик Н. А. Меншуткин в своей диссертации «О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению при обыкновенных условиях для кислот» пришёл к неверному выводу о трёхгидроксильной структуре кислоты и отстаивал свою точку зрения.^[2]

Противоречия были окончательно разрешены только к 1905 году, когда А. Е. Арбузов защитил при Казанском университете магистерскую диссертацию «О строении фосфористой кислоты и её производных». В этой работе диссертант впервые получил в чистом виде эфиры фосфористой кислоты, открыл явление их каталитической изомеризации в эфиры алкилфосфиновых кислот и нашел специальную реакцию для соединений трёхвалентного фосфора ― образование комплексных соединений с галоидными солями закиси меди. Исследование А. Е. Арбузова было удостоено Русским физико-химическим обществом премии им. Зинина и Воскресенского.^[2]

Кроме выяснения структуры фосфористой кислоты, диссертация А. Е. Арбузова фактически открыла путь для искусственного синтеза принципиально новой ветви органических соединений. Применённая в качественном анализе фосфористой кислоты так называемая реакция Арбузова не только дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора, но и подтвердила незыблемость положений теории органических связей А. М. Бутлерова. Решение теоретической проблемы строения неорганической кислоты, в конечном счёте дало принципиальный ключ к пониманию структуры и дальнейшему лабораторному и промышленному синтезу соединений фосфора. В XX веке реакция Арбузова оказалась положена в основание широчайшей ветви мирового синтеза ФОС ― фосфорорганических соединений.^[3]

Эфиры фосфористой кислоты

При взаимодействии спиртов с чистым PCl₃ получаются моно-, ди- и триэфиры фосфористой кислоты с общей формулой P(OR)₃, легко образующие комплексы с переходными металлами и другими акцепторами. Они также легко окисляются до соответствующих фосфатов:

${\displaystyle {\mathsf {2(RO)_{3}P+O_{2}\rightarrow 2(RO)_{3}PO}}}$

При взаимодействии эфиров с алкилгалогенидами образуются алкилфосфонаты:

${\displaystyle {\mathsf {2(RO)_{3}P+R'X\rightarrow R'(RO)_{2}P{\text{=}}O+RX}}}$

Получение

Получают фосфористую кислоту растворением P₄O₆ (P₂O₃) в холодной воде, гидролизом PCl₃ или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:

${\displaystyle {\mathsf {P_{2}O_{3}+3H_{2}O\rightarrow 2H_{2}(PHO_{3})}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PCl_{3}+3H_{2}O\rightarrow H_{2}(PHO_{3})+3HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {K_{2}HPO_{3}+2HCl\rightarrow 2KCl+H_{2}(PHO_{3})}}}$

Применение

Фосфористую кислоту и её соли применяют как восстановители, а также широчайшим образом — в синтезе фосфорорганических соединений, путь для которого открыло исследование 1904-1905 года, получившее впоследствии название «реакции Арбузова». Говоря химическим языком, эта реакция заключается в алкилировании триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов, — иными словами, в превращении средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот под действием галоидных алкилов.^[3]

Безопасность

Ортофосфористая кислота сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. ПДК в воздухе - 0,4 мг/м³.

Вещество относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

Примечания

1. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 4—77. — ISBN 978-1-4987-5428-6
2. А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
3. Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год

Источники

• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994