Реактив Гилмана

Реакти́в Ги́лмана (химическая формула — R₂CuLi, где R — алкил или арил) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов^[1].

Общая структура реагента Гилмана.

Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:

${\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}$

Обобщенная химическая реакция, показывающая реакцию реактива Гилмана с органическим галогенидом с образованием продуктов и показывающая Cu(III) (промежуточный продукт реакции)

История и химические свойства

Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами^[2]. Диметилмедь лития (CH₃)₂CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже^[3], реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.

Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана

Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.

Структура

Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата^[4].

Если ионы Li⁺ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди^[5].

Смешанные купраты

Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX]^- и [R₂CuX]^2-. Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются^[6]. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li₂[Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.

См. также

• Литийорганический реагент;
• Органомедь;
• Реактив Гриньяра;
• Купраты.

Внешние ссылки

• Национальный реестр загрязнителей - информационный бюллетень по меди и соединениям

Примечания

1. J. F. Normant (1972). "Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis". Synthesis. 1972 (2): 63—80. doi:10.1055/s-1972-21833.
2. Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630—1634. doi:10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) (ссылка)
3. Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
4. N. P. Lorenzen (1990). "Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)₂}(CuPh₂)]₂". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300—302. doi:10.1002/anie.199003001.
5. H. Hope (1985). "Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe₂]⁻, [CuPh₂]⁻, and [Cu(Br)CH(SiMe₃)₂]⁻". Journal of the American Chemical Society. 107 (14): 4337—4338. doi:10.1021/ja00300a047.
6. Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rc224.pub2