Бензилхлорид

Бензилхлорид (хлористый бензил) — бесцветная жидкость с резким запахом, нерастворимая в воде, смешивается с этанолом, хлороформом и другими органическими растворителями. Лакриматор, огнеопасен.

Бензилхлорид
Общие
Традиционные названия	бензилхлорид, хлорметилбензол, α-хлортолуол, хлорфенилметан
Хим. формула	C6H5CH2Cl
Рац. формула	C7H7Cl
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	126,58 г/моль
Плотность	1,100 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−39 °C
• кипения	179,3 °C
• вспышки	153 ℉[1]
Пределы взрываемости	1,1 об.%[1]
Давление пара	133,32 Па[1]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	не растворим
• в спирт	смешивается
• в хлороформ	смешивается
• в орг. растворители	смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5391
Классификация
Рег. номер CAS	100-44-7
PubChem	7503
Рег. номер EINECS	202-853-6
SMILES	ClCc1ccccc1
InChI	InChI=1S/C7H7Cl/c8-6-7-4-2-1-3-5-7/h1-5H,6H2 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N
RTECS	XS8925000
ChEBI	615597
Номер ООН	1738
ChemSpider	13840690
Безопасность
Токсичность	канцероген, мутаген, сильный лакриматор, огнеопасен
NFPA 704	2 3 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Получение

В промышленности бензилхлорид получают жидкофазным радикальным хлорированием толуола:

${\displaystyle {\ce {C6H5CH3 + Cl2 -> C6H5CH2Cl + HCl}}}$

Таким способом получают около 100,000 тонн бензилхлорида в год^[2]. Побочными продуктами являются бензальхлорид^[англ.] и бензотрихлорид ( ${\displaystyle {\ce {C6H5CHCl2}}}$ и ${\displaystyle {\ce {C6H5CCl3}}}$).

Существует несколько вариантов процесса: хлорирование толуола в присутствии 1 % PCI₃ при 90—100 °C, хлорирование при УФ-облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила.

Бензилхлорид также может быть получен хлорированием толуола сульфурилхлоридом SO₂Cl₂, хлорметилирование по Бланку бензола:

В лаборатории получают реакцией бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой, или прямым хлорированием сухого толуола в газовой фазе сухим хлором при облучении, в качестве облучения удобнее всего использовать энергосберегающее диодное ультрафиолетовое освещение, даже не яркий источник ультрафиолетового света приводит к разрыву связи молекулы Cl2, или потребуется мощная лампа накаливания ~500Вт.

Применение и реакции

• Бензилхлорид применяют для получения бензилового спирта и особенно бензилцеллюлозы (см. Целлюлоза), широко используемой в производстве пластмасс, плёнок, электроизоляционных покрытий и лаков.
• В промышленности бензилхлорид играет роль прекурсора к бензиловым эфирам, которые используются как пластификаторы, ароматизаторы и парфюмерия.
• Фенилуксусную кислоту, прекурсор к фармацевтическим препаратам, получают через бензилцианид, который образуется при обработке бензилхлорида цианидом натрия.

${\displaystyle {\ce {C6H5CH2Cl ->[NaCN] C6H5CH2CN ->[H2O] C6H5CH2COOH}}}$

• Четвертичные аммониевые соли, используемые в качестве поверхностно-активных веществ, легко образуются алкилированием третичного амина бензилхлоридом:

${\displaystyle {\ce {R3N + C6H5CH2Cl -> [R3N(C6H5CH2)]^+Cl^-}}}$

• В органическом синтезе, бензилхлорид используется для введения бензильной защитной группы, получая соответствующий бензиловый эфир. Снимается данная группа гидрированием на палладии.

${\displaystyle {\ce {C6H5CH2Cl ->[ROH] C6H5CH2OR ->[Pd][H2] ROH + C6H5CH3}}}$

• С карбоновыми кислотами, даёт соответствующие бензильные сложные эфиры^[3].
• Бензойная кислота (C₆H₅COOH) может быть получена окислением бензилхлорида щелочным раствором перманганата калия (KMnO₄).

${\displaystyle {\ce {C6H5CH2Cl ->[KMnO4][OH^-] C6H5COOH}}}$

• Он может быть использован в синтезе наркотиков класса амфетаминов, и по этим причинам продажи бензилхлорида находятся под мониторингом в США List II
• Бензилхлорид также легко реагирует с металлическим магнием давая реактив Гриньяра. Он предпочтительнее чем бензил бромид для получения реагента Гриньяра, так как бромид даёт в качестве продукта также продукт сочетания по Вюрцу — 1,2-дифенилэтан.

Бензилирование гетероатомных функциональных групп

Бензилхлорид — удобный бензилирующий агент для гетероатомных функциональных групп и наиболее часто используется для введения этой защитной группы^[4]. Бензилирование спиртов этим реагентом достигается в условиях катализа сильным основанием таким как KOH, и в спиртовых растворителях^[5] и в условиях фазового переноса с n-Bu₄NHSO₄^[6] Оксид серебра в ДМФА также эффективен^[7] Фенолы могут также быть бензилированы в условиях основного катализа ^[8].

Амино группы легко бензилируются при обработке бензилхлоридом в присутствии карбоната или гидроксида^[9] при этом дибензилирование является конкурентной реакцией^[10]. Тиолы бензилируются в присутствии гидроксида натрия или цезия карбоната и полярных растворителях, таких как этанол или ДМФА^[11].

Амиды могут быть N-бензилированы бензилхлоридом при действии сильных оснований таких как метал гидриды^[12] 11

Бензилирование метиленактивных соединений

Анионы и дианионы β-кетоэфиров,^[13], замещённые малоновые эфиры,^[14] β-кетоальдегиды,^[15] β-дикетоны,^[16] β-кетоамиды,^[17] и β-кетонитрилы^[18] все эффективно реагируют давая С-бензилированные продукты. Когда генерируется дианион из β-кетоамида, β-кетоэфир или β-дикетоне бензилируется менее кислотное положение. Нитрил стабилизированные карбанионы легко бензилируются в эфирных растворителях, аммиаке или ДМСО^[19] Бензилхлорид также реагирует с карбанионами генерированными из кетонов,^[20] эфиров^[21], иминов (металлоенаминов) и гидразонов^[22], оксимов^[23].

Безопасность

Бензилхлорид является алкилирующим агентом. Он реагирует с водой, гидролизуясь до бензилового спирта и хлороводорода. Так как бензилхлорид достаточно летуч при комнатной температуре и раздражает слизистые оболочки глаз и кожу, является лакриматором.

Работу с ним ведут в вытяжном шкафу и с соответствующей защитой кожи. Бензилхлорид является мутагеном и, возможно, канцерогеном.