Вращательная спектроскопия

Вращательная спектроскопия — вид микроволновой спектроскопии. С помощью измерения поглощения или излучения света молекулами выявляются изменения в их вращательной энергии. Микроволновые частоты используются как во вращательной спектроскопии, так и в микроволновой спектроскопии, однако эти два метода различаются. В самых ранних экспериментах микроволновая спектроскопия использовалась для измерения колебательного спектра аммиака^[1]. При вращательной спектроскопии вращательные степени свободы взаимодействуют с колебательными и электронными, приводя к новым электронным переходам.

Вращательный спектр трифторйодметана, CF₃I, в диапазоне частот от 6 до 18 ГГц. На измерение спектра ушла пара часов при использовании микроволнового Фурье спектрометра с ЛЧМ-импульсом. Вращательные переходы участвующие в переходе помечены. Каждый вращательный переход дополнительно расщеплён на линии по причине ядерного квадрупольного взаимодействия с ядром ¹²⁷I.

Вращательная спектроскопия применима только для газов, где можно отличить переходы между отдельными квантовыми состояниями, известными как вращательные уровни энергии. Вращательные спектры наблюдаются для молекул, которые имеют постоянный электрический дипольный момент^[2]. Электрическое поле излучения оказывает вращательный момент на молекулу через взаимодействие с её дипольным моментом, заставляя молекулу вращаться быстрее (при возбуждении) или медленнее (при релаксации). Гомоядерные двухатомные молекулы, такие как молекулярный кислород (O₂), водород (H₂) и т. д., не имеют дипольного момента и, следовательно, не имеют чисто вращательного спектра. В редких случаях^[3] эффект центробежной силы позволяет наблюдать переходы в молекулах, которые не имеют постоянного электрического дипольного момента. Кроме того, электронные возбуждения могут иногда привести к асимметричным распределениям заряда и появлению дипольного момента.

Среди двухатомных молекул окись углерода (CO) имеет один из самых простых вращательных спектров. Что касается трёхатомных молекул, то цианид водорода (HC≡N) имеет простой вращательный спектр для линейной молекулы, и аналогично изоцианид водорода (HN=C:) — для нелинейной молекулы. Трудности, связанные с интерпретацией вращательных спектров, увеличиваются с размером и конформационной гибкостью молекул.

Примечания

1. Cleeton, C.E.; Williams,N.H. Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia (англ.) // Physical Reviews : journal. — 1934. — Vol. 45. — P. 234—237. — doi:10.1103/PhysRev.45.234. — Bibcode: 1934PhRv...45..234C.
2. Gordy, W. Microwave Molecular Spectra in Technique of Organic Chemistry, Vol. IX, Edited by A. Weissberger (англ.). — New York: Interscience, 1970.
3. Chu, F.Y.; Oka, T. "Forbidden" rotational spectra of phosphine and arsine (англ.) // Journal of Chemical Physics : journal. — 1974. — Vol. 60, no. 11. — P. 4612—4618. — doi:10.1063/1.1680946. — Bibcode: 1974JChPh..60.4612C.