Sulfanilo

Sulfanilo (HS^•) também conhecido como radical mercapto, radical hidrossulfeto, ou hidridoenxofre, é uma molécula radical simples consistindo de um átomo de hidrogênio e um átomo de enxofre. O radical aparece no metabolismo em organismos como H₂S sem propriedades tóxicas. Sulfanil é um dos três principais gases contendo enxofre em gigantes gasosos tis como Júpiter e é muito provável que seja encontrado em anãs marrons e estrelas frias. Foi originalmente descoberto por Margaret N. Lewis e John U. White na Universidade da California em 1939.^[4] Eles observaram bandas de absorção molecular em torno de 325 nm pertencentes ao sistema designado por ²Σ⁺ ← ²Π_i. Geraram o radical por meio de uma descarga de frequência de rádio em sulfeto de hidrogênio.^[5] HS^• é formado durante a degradação do sulfeto de hidrogênio na atmosfera da Terra. Isto pode ser uma ação deliberada para destruir odores ou um fenômeno natural.^[6]

Sulfanilo Alerta sobre risco à saúde
Nome sistemático	Sulfanyl[1] (substitutive) Hydridosulfur(•)[1] (additive)
Outros nomes	λ1-Sulfano[2]
Identificadores
Número CAS	13940-21-1
PubChem	5460613
ChemSpider	4574111
ChEBI	29312
SMILES	[SH]
Referência Gmelin	299
Propriedades
Fórmula molecular	HS•
Massa molar	33.073 g mol-1
Aparência	Gás amarelo[3]
Solubilidade em água	Reage
Termoquímica
Entalpia padrão de formação ΔfHo298	139.33 kJ mol-1
Entropia molar padrão So298	195.63 J K-1 mol-1
Compostos relacionados
radicais relacionados	Hidroxila
Compostos relacionados	Sulfeto de hidrogênio Dissulfeto de hidrogênio
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Ocorrência natural

Linhas de absorção de sulfanilo no espaço foram primeiramente detectadas no infravermelho por Yamamura (2000) em uma estrela R And. No Sol ^•SH foi detectado em diversos comprimentos de onda ultravioleta: 326.0459 | 327.5468 | 328.9749 | 330.0892 e 330.1112 nm.^[7]

Sulfanil tem sido detectado no gás interestelar.^[8]

Está possivelmente presente nos cometas.^[9]

Vários estudos teóricos tem examinado HS^• em atmosferas. Na atmosfera da Terra HS^• reage com dióxido de nitrogênio (NO₂) resultando em dois produtos, S-Nitrosotiol (HSNO₂)e Óxido oxo(sulfonil)azida (HSONO). HSONO decompões-se em HSO e monóxido de nitrogênio.

Também HS^• reage com O₂ e N₂O.^[10] HS^• pode também reagir com Cl₂ produzindo HSCl e um átomo de Cl^•.^[11] HS^• decompõe ozônio produzindo HSO^• e oxigênio.^[12] HS^• é formado na atmosfera da Terra pela reação de HO^•, o radical hidroxila, sobre dissulfeto de carbono, oxissulfeto de carbono e sulfeto de hidrogênio e os produtos secundários de dióxido de carbono e água. A fotodissociação de sulfeto de hidrogênio também produz o radical no ar.^[13]

Na atmosfera que contenha H₂S, HS^• irá ser formado se a temperatura e a pressão forem suficientemente altas.

A razão de H₂S e HS^• é dada por:

log(XH₂S/XHS) = -3.37 + 8785/T + 0.5 log P_T + 0.5 log X_H2

Para uma atmosfera dominada por hidrogênio em um gigante gasoso ou estrela: H₂S tem o mesmo nível como HS^• a log P_T = 6.82 - 17570/T.

Em temperaturas mi altas HS^• quebra-se em vapor de enxofre e H₂. A linha de concentrações iguais de S e HS sehue a linha log P_T = 4.80 - 14522/T. As linhas de concentração igual cruzam-se em 1509 K e 1.51 Pa, com HS^• sendo deixado fora da mistura a temperaturas e pressões mais baixas. Espera-se que ^•SH seja o segundo ou terceiro gás contendo enxofre mais comum em gigantes gasosos ou anãs marronss.^[14]

Formação

A decomposição térmica de mercaptanos, tais como etil mercaptano produz HS^•.^[15]

A radical pode ser formado pela ação de radiação ultravioleta sobre sulfeto de hidrogênio, o qual libera um átomo de hidrogênio. Um comprimento de onda de 190 nm propicia a máxima absorção.^[16]

Em humanos, superóxido dismutase [Cu-Zn] se converte a íon hidrogenosulfeto (HS⁻) a HS^•. Isto acontece na medida que o íon Cu²⁺ na enzima é convertido a Cu⁺.^[17]

Sulfeto deidrogenase, encontrada em bactérias sulfurosas catalisa a oxidação de HS⁻ a HS^•,pela remoção de um único elétron.^[18]

Quando minerais de enxofre são lixiviados com íons férrico HS^• é formado desta maneira:

MS + Fe³⁺ + 2H⁺ → M²⁺ + Fe²⁺ + H₂S^•+

com o radical H₂S^•+ então passando um próton à água para produzir o radical HS^•. M é um metal tal como zinco ou cobre.^[19] Esta reação tem potencial para biolixiviação em extração de minério metálico.

O Hidrogenossulfeto HS^- pode ser oxidado a HS^• com sulfato de cério (IV).^[20]

Reações

Sendo um radical, HS^• é muito reativo. Em água HS pode reagir com O₂ produzindo SO₂^- e H⁺. SO₂^- reage posteriormente com O₂ produzindo SO₂ e superóxido O₂^-. Em água HS^• tem um equilíbrio com S^- e H⁺. O radical hidroxila ^•OH combina-se com H₂S formando HS^• e água.^[21] Outras reações investigadas por Tiee (1981) são HS^• + etileno, HS^• + O₂ → HO^• + SO, e reações com ele mesmo HS^• + HS^• → H₂S₂ ou H₂ e S.^[22] O dissulfeto pode posteriormente reagir com HS^• resultando o radical dissulfeto HS–S^• e H₂S.^[19]

Propriedades

A energia de ionização do HS é 10.4219 eV.^[23] O potencial de redução a HS^- é 0.92 eV.^[24] HS^• em água pode ionizar-se a S^•- e H⁺. O S^•- pode catlisar uma conversão cis-trans em lipídeos.^[25]

A distância interatômica entre o enxofre e o hidrogênio no radical é 0.134 nm.^[26]

HS^• reage com ácidos carboxílicos pra produzir sulfeto de carbonila (COS) e provavelmente é a principal fonte desta substância na atmosfera da Terra.^[20]

Moléculas relacionadas

HS—S^• é chamado dissufanilo com cadeias crescentes de comprimento como trissulfanilo, tetrassulfanilo e pentassulfanilo HSSSSS^•. S^-* é chamado sulfanidilo. HS⁺ é conhecido como sulfanílio, e o comum íon sulfídrico HS^- é também conhecido como sulfaneto por um ligante ou sulfaneto como seu ânion. Descendo pela tabela periódica, HSe^• é conhecido como selanilo, e HTe^• é chamado telanilo.

Referências

1. «sulfanyl (CHEBI:29312)». Chemical entities of biological interest. UK: European Bioinformatics Institute. 6 de novembro de 2006. Main. Consultado em 8 de outubro de 2011
2. «Mercapto radical – Compound summary». PubChem Compound. USA: National Center for Biotechnology Information. 16 de setembro de 2004. Identification and related records. Consultado em 12 de outubro de 2011
3. Zahnle, Kevin; Mark S. Marley, R. S. Freedman, K. Lodders and J. J. Fortney (26 de junho de 2009). «Atmospheric sulfur photochemistry on hot Jupiters» (PDF). Consultado em 13 de outubro de 2011 !CS1 manut: Nomes múltiplos: lista de autores (link)
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