Dimetil polissiloxano

Dimetil polissiloxano, também conhecido por polidimetilsiloxano e dimetilsilicone, é uma mistura de polímeros lineares de siloxano totalmente metilados, constituídos por unidades de fórmula H(CH₃)₂SiO, estabilizadas por unidades terminais de fórmula (CH₃)₃SiO.^[2] Esse componente pertence a um grupo de organosilicones poliméricos comumente chamados de silicones. O dimetil polissiloxano (PDMS) é o mais utilizado silicone a base de polímeros orgânicos. Se apresenta como um composto claro, não-tóxico, e não-inflamável, normalmente. Suas aplicações são vastas, sendo encontrado em lentes de contato, produtos médicos, cosméticos, alimentos e lubrificantes.^[3]

Dimetil Polissiloxano Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC	poly(dimethylsiloxane)
Outros nomes	PDMS dimethicone E900
Identificadores
Número CAS	63148-62-9
Propriedades
Fórmula molecular	(C2H6OSi)n
Densidade	965 kg m−3
Ponto de fusão	N/A (vitrifies)
Ponto de ebulição	N/A (vitrifies)
Compostos relacionados
Compostos relacionados	Dimetilsilanodiol (monômero)[1]
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Histórico

Os compostos de silicone foram sintetizados pela primeira vez nos anos 1950 pela indústria alemã Wacker Chemie e, desde então, têm se infiltrado por variadas áreas. O primeiro campo de aplicação do polidimetilsiloxano, elastômero de silicone, foi o encapsulamento de componentes eletrônicos por fundição, o que prolongava a vida útil dos chips eletrônicos. Seu uso em micro e nanotecnologia tem aumentado desde os anos 1990 por conta da sua capacidade em isolamento dielétrico.^[4]

Síntese

A fórmula química do PDMS é CH₃[Si(CH₃)₂O]_nSi(CH₃)₃, em que n é o número das unidades repetidas [SiO(CH₃)₂].^[5] A síntese industrial do PDMS tem início a partir do Dimetildiclorossilano reagindo com água por hidrólise, formando os oligômeros do polidimetilsiloxano.^[6]

A hidrólise do Si(CH₃)₂Cl₂ dá origem a um polímero composto por grupos silanol (-Si(CH₃)₂OH]), que é análogo à função álcool para componentes de silício. Esses centros reativos são tipicamente capturados por reações com clorotrimetilsilano^[7]:

2 Si(CH₃)₃Cl + [Si(CH₃)₂O]_n-2[Si(CH₃)₂OH]₂ → [Si(CH₃)₂O]_n-2[Si(CH₃)₂O Si(CH₃)₃]₂+ 2 HCl

Precursores de Silano, análogo ao metano porém derivado do silício, com mais grupos de formação ácidos e menos grupos metil podem ser usados para introduzir ramificações e reticulações na cadeia polimérica. Sob condições ideais, cada molécula desse componente pode vir a tornar-se um ponto de ramificação, o que pode ser usado para produzir resinas poliméricas mais resistentes e duras. De forma similar, precursores com três grupos metil podem ser utilizados para limitar o peso da molécula, desde que cada molécula tenha uma único sitio reativo, estando presente no fim da cadeia do siloxano.^[8]

A polimerização aniônica por abertura do anel controlada do hexametil ciclo trisiloxano produz uma gama de PDMS bem definidos com baixo índice de polidispersão e alta homogeneidade. Essa metodologia permite sintetizar blocos lineares de co-polímeros, além de outras arquiteturas macromoleculares.^[9]

O PDMS pode se apresentar em múltiplas viscosidades, indo de um líquido ralo e fluido a um grosso e borrachoso semi-sólido. Tal viscosidade é determinada pelo número de unidades [SiO(CH₃)₂], quanto mais delas, mais viscoso ele se apresenta. As moléculas do PDMS possuem cadeias poliméricas flexíveis por conta das ligações com siloxano, que são análogas às ligações de éter usadas no emborrachamento de poliuretanos.^[7] Tais cadeias flexíveis se tornam vagamente embaraçadas quando o peso molecular é alto, o que resulta em níveis não-usuais de viscoelasticidade em PDMS.

A reação de polimerização envolve o ácido muriático, que não é perfeitamente adequado para aplicações médicas e domésticas. Tendo isso em vista, um processo foi desenvolvido para substituir os átomos de cloro por grupos acetato, durante a reação. Dessa forma, a polimerização tem como produto o ácido acético, que é bem menos agressivo que o HCl.^[10] Como consequência, essa novo método é mais lento que o original, mas permite o uso desse polímero de forma segura para fins específicos.^[11]

Propriedades

O PDMS é um polímero viscoelástico, isso significa que ele se comporta como um líquido viscoso, similar ao mel, em temperaturas altas e ao longo de longas passagens de tempo. No entanto, em baixas temperaturas e em períodos curtos, seu comportamento se aproxima ao de um sólido elástico, como a borracha.^[12] Viscoelasticidade é a forma de elasticidade não linear, comum entre os polímeros não-cristalinos.^[13] O carregamento e o descarregamento de uma curva de stress para o PDMS não coincidem, sendo este variável com base no grau de tensão. Quando do polímero se remove a carga aplicada, a tensão é recuperada de forma lenta. Essa deformação elástica dependente do tempo é resultado das cadeias longas do polímero. O processo descrito só é relevante quando as ligações cruzadas estão presentes; quando não estão, o PDMS não retorna ao seu estado inicial quando a carga é removida, resultando numa deformação permanente. Deformações permanentes raramente são vistas no PDMS, uma vez que quase sempre sua cura é feira com agentes de ligação cruzada.

Se o PDMS for deixado por um razoável período em uma superfície, ele tomará toda a forma dessa superfície, cobrindo-a e moldando-se respeitando todas as imperfeições dela. Por outro lado, se o mesmo PDMS for derramado em um molde esférico e obrigado a tomar forma num curto período de tempo, ele se mostrará como uma bola borrachosa.^[5]

As propriedades mecânicas do PDMS o permitem adaptar-se a uma diversidade de superfícies. Uma vez que essas propriedades são afetadas por uma variedade de fatores, esse polímero único é relativamente fácil de se curar. Isso permite ao PDMS se tornar um bom substrato que pode facilmente se integrar a uma vasta gama de microfluidos e sistemas microeletrônicos.^[14]

Quimicamente, o PDMS é considerado inerte, termicamente estável, permeável a gases, sendo facilmente manuseado à temperatura ambiente. Suas propriedades isotrópicas e homogéneas são ideais para a redução dos custos envolvidos no seu manuseio, sobretudo em microestruturas. A seguir, algumas propriedades específicas do PDMS Sylgard 184®:^[15]

Propriedade	PDMS Sylgard 184®
Viscosidade (mPa s)	3900
Módulo de Elasticidade (MPa)	1,8
Cor	Transparente
Condutividade térmica (W/mK	0,18
Coeficiente térmico de expansão (μm/mK)	310
Resistencia dielétrica (kV/mm	21,2
Constante dielétrica	2,65
Resistividade (Ωcm)	1,2x1014

O PDMS também apresenta configuração hidrofóbica, o que pode ser alterado através de oxidação por plasma adicionando grupos silanol (SiOH) à superfície. Esse processo permite a configuração hidrofílica, permitindo a molhabilidade pela água. Depois de um certo período, a superfície volta a apresentar configuração hidrofóbica, se o entorno for vácuo, ar ou água. A superfície oxidada é estável no ar por cerca de 30 minutos.^[16]

Aplicações

Medicina e cosméticos

Dimeticona ativada, uma mistura de polidimetilsiloxanos e dióxido de silício (às vezes chamado simeticona), é usado frequentemente em medicamento de venda livre como um agente antiespumante e carminativo.

Pele

PDMS é usado variadamente na indústria de cosméticos e produtos de consumo. Por exemplo, podendo ser utilizado no tratamento de piolhos no couro cabeludo, a dimeticona é amplamente usado em loções hidratantes da pele onde está listada como um ingrediente activo, cujo propósito é a "proteção da pele". Algumas formulações cosméticas utilizam dimeticona e polímeros de siloxano disponíveis em concentrações de uso de até 15%. O Painel de especialistas da "Cosmetic Ingredient Review (CIR)" concluiu que a dimeticona e os polímeros relacionados são "seguros como usado em formulações cosméticas."

Cabelo

Compostos de PDMS, tais como amodimeticona, são condicionadores eficazes quando formulado para consistir de partículas pequenas e ser solúvel em água ou álcool / agem como tensioativo (em especial para o cabelo danificado), e são ainda mais condicionado ao cabelo do que o Dimeticona comum e / ou Dimethicone copolyols.

Microsistemas

Microdispositivos analíticos, também chamados de Micro Sistemas de Análise Total (μTAS), têm se tornado cada vez mais importantes no desenvolvimento da sociedade. A construção desses microdispositivos é baseada na escolha de um substrato adequado, já que o analítico pode interagir com o material utilizado na fabricação do μTAS.^[17] Polímeros, em especial o PDMS, tem sido favoravelmente utilizado na moldagem desses equipamentos, sobretudo através de técnicas como a litografia macia.

O PDMS serve como ótimo substrato nesse caso por conta de suas propriedades elastoméricas, transparência óptica, permeabilidade gasosa, biocompatibilidade, fácil moldagem, adesão ao vidro ou outros materiais, baixa temperatura de cura, resistência química relativamente alta e baixo custo de fabricação.^[18] A desvantagem, porém, do seu uso concentra-se em suas características hidrofóbicas, o que dificulta sua aplicação envolvendo soluções aquosas, além de analíticos não-polares adsorverem-se nas paredes do canal, impossibilitando a reprodutibilidade do processo.^[19]

Alimentos

O PDMS é utilizado como aditivo em diversos óleos vegetais com a função protetiva (anti-espumante), impedindo respingos no momento do cozimento.^[20] Por esse motivo, rastros dele são encontrados em diversos alimentos de grandes companhias de fast-food, como Chicken McNuggets^[21] do McDonalds. Na União Europeia, a classificação de aditivos alimentares (Número E) identifica o PDMS como E900.^[22]

Preservativos

Por conta da natureza inerte, o PDMS é utilizado como lubrificante em camisinhas e sua detecção tem dado suporte à identificação de casos de abuso sexual. A permanência do PDMS pode ser observada no pênis, vagina, boca e pele por razoável período, o que facilita a identificação da tentativa de casos de assédio. Pesquisas apontam que a detecção do PDMS foi possível até 20h depois no pénis, 35h na vagina e 52h na pele. Na boca, o PDMS foi detectado até 4h se não houve ingestão de líquidos ou alimentos; esse tempo passou para 9h se houve jejum. Pela natureza do PDMS, fluidos biológicos não influenciam na detecção da análise.^[23]

Prótese mamária

O polímero mais utilizado como material dos implantes mamários é o polidimetilsiloxano - PDMS, comumente chamado de silicone. Esses implantes são constituídos por uma membrana (revestimento externo) e pelo gel de preenchimento. Ambos os materiais pertencem à família dos siloxanos, sendo a membrana um compósito elastomérico curado pela adição de dois ou mais componentes; o gel, por outro lado, é um elastômero líquido.^[24]

Usos domésticos e outros

Muitas pessoas estão indiretamente familiarizadas com dimetil polissiloxano (PDMS), por ser um componente importante na massa "Silly Putty", do qual PDMS transmite suas propriedades viscoelásticas característicos. Outro brinquedo de PDMS é o "Kinetic Sand". O elastômero, vedantes de silicone com cheiro avinagrado, adesivos e selantes de aquário também são bem conhecidos.

PDMS também é usado como um componente em graxa de silicone e outros lubrificantes à base de silicone, assim como em agentes anti-espuma, agentes de libertação do molde, fluidos de amortecimento, fluidos de transferência de calor, pomadas, cosméticos, condicionadores de cabelo e outras aplicações. PDMS também tem sido usado como um fluido de enchimento em implantes.

Pode ser utilizado como um adsorvente (que se adere a si) ou absorvente para a análise do espaço de topo (análise de gás dissolvido) de alimento.

Meio Ambiente

O PDMS não apresenta nenhum tipo de efeito danoso a nenhum organismo no meio ambiente, segundo a Ullmann's Encyclopedia. PDMS não é biodegradável, mas é absorvido pela água em estações de tratamento de água.^[25]

A decomposição do PDMS ocorre em dois estágios, o primeiro ocorre entre a faixa de temperatura de 390 a 540 graus Celsius, com perda de massa de 1,8% a 12,7%. Esse estágio pode ser atribuído à decomposição do PDMS pela cisão das ligações Si-O, formando oligômeros cíclicos energeticamente mais favoráveis, como hexametiltrisiloxano e octametiltetrasiloxano.

O segundo estágio de perda de massa ocorre devido à decomposição final dos oligômeros cíclicos, gerando o sólido residual SiO₂. A degradação dos oligômeros cíclicos acontece a altas temperaturas e ocorre pela clivagem da ligação Si-C, menos estável que as ligações Si-O e C-H nestes siloxanos. A decomposição térmica do PDMS gera resíduos de SiO₂ na faixa de 60 a 87%.^[26][27]

Os terminais da cadeira polimérica são mais suscetíveis à degradação, portanto, quanto menor o peso molecular do polímero, maior a quantidade de terminais de cadeias, consequentemente, menor a estabilidade térmica. Assim, a estabilidade térmica de um polímero aumenta com o aumento do seu peso molecular, no entanto, a partir de um determinado peso molecular, o tamanho das cadeias é tão grande que a influencia dos terminais é praticamente desprezível.

Veja também

• Silicone
• Headspace technology (em inglês)
• Cosmetic Ingredient Review (em inglês)
• Silicone rubber (em inglês)
• Cyclomethicone (em inglês)

Referências

1. Environmental Fate and Effects of Polydimethylsiloxane
2. Diário da República 18 de Setembro de 2001, site www.moo.pt
3. «Silicone: o que é, para que serve e quais são seus impactos ambientais». eCycle. Consultado em 11 de julho de 2019
4. Schneider, F; Fellner, T; Wilde, J; Wallrabe, U (29 de abril de 2008). «Mechanical properties of silicones for MEMS». Journal of Micromechanics and Microengineering. 18 (6). 065008 páginas. ISSN 0960-1317. doi:10.1088/0960-1317/18/6/065008
5. Mark, James E., 1934-; West, Robert, 1928-. Inorganic polymers. Englewood Cliffs, New Jersey: [s.n.] ISBN 0134658817. OCLC 23355675 !CS1 manut: Nomes múltiplos: lista de autores (link)
6. The Basics of Silicon Chemistry - Basic Silicon Production and Siloxane Polymerization, site www.dowcorning.com, da empresa Dow Corning, pertencente aos grupos Dow Chemical Company e Corning, Incorporated
7. Agudelo, Natalia Andrea; Pérez, León Dario (11 de março de 2016). «Synthesis and Characterization of Polydimethylsiloxane end-Modified Polystyrene from Poly(Styrene – co –Vinyltriethoxysilane) Copolymers». Materials Research. 19 (2): 459–465. ISSN 1980-5373. doi:10.1590/1980-5373-mr-2015-0599
8. Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España) (novembro de 2003). Síntesis y caracterización de materiales híbridos orgánico-inorgánicos de APS/PDMS. [S.l.]: Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. OCLC 1103338982
9. García-Perulero, I.; Murcia-Mascarós, S.; Rubio, J.; Oteo, J. L. (30 de dezembro de 2003). «Síntesis y caracterización de materiales híbridos orgánico-inorgánicos de APS/PDMS». Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. 42 (6): 389–396. ISSN 2173-0431. doi:10.3989/cyv.2003.v42.i6.627
10. «Ficha de Informação de Produto Químico» (PDF). USP
11. Mesquita, Andrea Cercan. (2002). Estudo da polimerização do acetato de vinila utilizando a radiação ionizante. [S.l.: s.n.] OCLC 55921128
12. WASILKOSKI, CLEUZA. «COMPORTAMENTO MECÂNICO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS» (PDF). UFPR
13. Courtney, Thomas H. (2013). Mechanical Behavior of Materials 2nd ed. Reimp ed. New Delhi: McGraw Hill Education (India). ISBN 1259027511. OCLC 929663641
14. McDonald, J. C.; Duffy, D. C.; Anderson, J. R.; Chiu, D. T.; Wu, H.; Schueller, O. J.; Whitesides, G. M. (janeiro de 2000). «Fabrication of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane)». Electrophoresis. 21 (1): 27–40. ISSN 0173-0835. PMID 10634468. doi:10.1002/(SICI)1522-2683(20000101)21:13.0.CO;2-C
15. Schneider, Florian; Draheim, Jan; Kamberger, Robert; Wallrabe, Ulrike (abril de 2009). «Process and material properties of polydimethylsiloxane (PDMS) for Optical MEMS». Sensors and Actuators A: Physical. 151 (2): 95–99. ISSN 0924-4247. doi:10.1016/j.sna.2009.01.026
16. Hillborg, H.; Ankner, J.F.; Gedde, U.W.; Smith, G.D.; Yasuda, H.K.; Wikström, K. (agosto de 2000). «Crosslinked polydimethylsiloxane exposed to oxygen plasma studied by neutron reflectometry and other surface specific techniques». Polymer. 41 (18): 6851–6863. ISSN 0032-3861. doi:10.1016/s0032-3861(00)00039-2
17. Auroux, Pierre-Alain; Iossifidis, Dimitri; Reyes, Darwin R.; Manz, Andreas (junho de 2002). «Micro Total Analysis Systems. 2. Analytical Standard Operations and Applications». Analytical Chemistry. 74 (12): 2637–2652. ISSN 0003-2700. doi:10.1021/ac020239t
18. Coltro, Wendell Karlos Tomazelli; Piccin, Evandro; Carrilho, Emanuel; Jesus, Dosil Pereira de; Silva, José Alberto Fracassi da; Silva, Heron Domingues Torres da; Lago, Claudimir Lúcio do (2007). «Microssistemas de análises químicas: introdução, tecnologias de fabricação, instrumentação e aplicações». Química Nova. 30 (8): 1986–2000. ISSN 0100-4042. doi:10.1590/s0100-40422007000800034
19. QIU, Jianding; HU, Pengfei; LIANG, Ruping (2007). «Separation and Simultaneous Determination of Uric Acid and Ascorbic Acid on a Dynamically Modified Poly(dimethylsiloxane) Microchip». Analytical Sciences. 23 (12): 1409–1414. ISSN 0910-6340. doi:10.2116/analsci.23.1409
20. Gerde, Jose Arnaldo. «protective effects of polydimethylsiloxane in soybean oil at frying temperatures»
21. «McDonald's Food Facts» (PDF). McDonald's. 16 de agosto de 2017. Consultado em 9 de julho de 2019
22. «Food Ingredient Numbers (E-numbers)» (PDF). Codex Alimentarius. Consultado em 9 de julho de 2019
23. Tottey, Leah S.; Coulson, Sally A.; Wevers, Gerhard E.; Fabian, Laura; McClelland, Heather; Dustin, Mickayla (14 de maio de 2018). «Persistence of Polydimethylsiloxane Condom Lubricants». Journal of Forensic Sciences. 64 (1): 207–217. ISSN 0022-1198. doi:10.1111/1556-4029.13816
24. «AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA DEGRADAÇÃO NO COMPORTAMENTO, NA ESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES FÍSICAS E MECÂNICAS DE IMPLANTES MAMÁRIOS DE SILICONE» (PDF). IME
25. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ed. (15 de junho de 2000). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (em inglês) 1 ed. [S.l.]: Wiley. ISBN 9783527303854. doi:10.1002/14356007
26. Maia, Irahy Simões. «Influência de alguns agentes de degradação nas propriedades físicas e mecânicas de geomembranas»
27. Dallas, Janaina. «Avaliação da degradação nas propriedades físicas e mecânicas do Poli(dimetilsioloxano) utilizado em implantes mamários» (PDF). Revista Militar de Ciência e Tecnologia

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