Gás real

Os gases reais são todos os gases existentes na natureza, salvo quando estão em condições de pressão e de temperatura particulares e nestes casos são considerados aproximadamente, para efeitos apenas de cálculos facilitados, como gases perfeitos ou ideais. Em oposição aos gases ideais, os gases reais não podem ser explicados e modelados inteiramente usando-se a lei dos gases ideais.

Os gases nobres, como hélio e o argônio, por serem gases atômicos, não formando normalmente moléculas, são mais próximos dos gases ideais, e por isso, até erroneamente, chamados no passado de "gases perfeitos", pois suas partículas se comportam mais como as características idealizadas e pontuais dos gases ideais.^[1]

Para entender-se e modelar-se gases reais diversas condições devem ser consideradas, como:

• Efeitos de compressibilidade;
• Capacidade térmica específica variável;
• Forças de Van der Waals;
• Efeitos de não equilíbrio termodinâmico;
• Problemas com a dissociação molecular e reações elementares com composição variável.

Para a maioria das aplicações, tal análise detalhada é desnecessária, e a aproximação dos gases ideais por ser usada com razoável precisão. Modelos de gases reais tem de ser usados próximos dos pontos de condensação dos gases, próximo do ponto crítico, a altíssimas pressões, e em alguns outros casos menos usuais.

Para tratar-se fisicamente os gases reais, diversas equações de estado adequadas aos gases reais foram propostas:

• Equação do virial;
• Equação de van der Waals;
• Equação de Berthelot;
• Equação de Dieterici.

Introduz-se também o coeficiente de compressibilidade Z para medir a não idealidade dos gases reais.

Modelos

Ver artigo principal: Equação de estado

Modelo de van der Waals

Ver artigo principal: Equação de van der Waals

Gases reais são frequentemente modelados por levar-se em conta seus peso molar e volume molar:

${\displaystyle RT=(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}})(V_{m}-b)}$.

Nesta equação P é a pressão, T é a temperatura, R a constante dos gases ideais, e V_m o volume molar. a e b são parâmetros que são determinados empiricamente para cada gás, mas são algumas vezes estimados de sua temperatura crítica (T_c) e pressão crítica (P_c) usando-se estas relações:

${\displaystyle a={\frac {27R^{2}T_{c}^{2}}{64P_{c}}}}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{c}}{8P_{c}}}}$

Modelo de Redlich–Kwong

Ver artigo principal: Equação de estado de Redlich–Kwong

A equação de Redlich–Kwong é outra equação de dois parâmetros que é usada para modelar gases reais. É quase sempre mais precisa que a equação de van der Waals, e frequentemente mais precisa que alguma equação com mais que dois parâmetros. A equação é

${\displaystyle RT=P+{\frac {a}{V_{m}(V_{m}+b)T^{\frac {1}{2}}}}(V_{m}-b)}$.

Nesta equação a e b são dois parâmetros empíricos que não são os mesmos parâmetros usados na equação de van der Waals.

Modelo de Berthelot e modelo modificado de Berthelot

A equação de Berthelot é muito raramente usada, ${\displaystyle P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{TV^{2}}}}$, mas a versão modificada é algo mais precisa: ${\displaystyle P={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {9PT_{c}}{128P_{c}T}}{\frac {(1-6T_{c}^{2})}{T^{2}}}\right)}$

Modelo de Dieterici

Este modelo tem deixado de ser usado nos últimos anos

${\displaystyle P=RT{\frac {\exp {({\frac {-a}{V_{m}RT}})}}{V_{m}-b}}}$

Modelo de Clausius

A equação de Clausius é uma equação de três parâmetros muito simples usada para modelar gases:

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{T(V_{m}+c)^{2}}}\right)(V_{m}-b)}$.

Nesta equação, ${\displaystyle a={\frac {V_{c}-RT_{c}}{4P_{c}}}}$, ${\displaystyle b={\frac {3RT_{c}}{8P_{c}}}-V_{c}}$ e ${\displaystyle c={\frac {27R^{2}T_{c}^{3}}{64P_{c}}}}$.

Modelo virial

Ver artigo principal: Equação do virial

A equação virial deriva de um tratamento perturbativo de mecânica estatística:

${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B(T)}{V_{m}}}+{\frac {C(T)}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{m}^{3}}}+...\right)}$

ou alternativamente

${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B^{\prime }(T)}{P}}+{\frac {C^{\prime }(T)}{P^{2}}}+{\frac {D^{\prime }(T)}{P^{3}}}+...\right)}$.

A, B, C, A′, B′, e C′ são constantes dependentes da temperatura.

Modelo Peng-Robinson

Esta equação de dois parâmetros tem a interessante característica de ser útil em modelar alguns líquidos assim como gases reais:

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{m}(V_{m}+b)+b(Vm-b)}}}$.

Modelo de Wohl

A equação de Wohl é formulada em termos de valores críticos, fazendo-a útil quando constantes de gases reais não estão disponíveis:

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{TV_{m}(V_{m}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\right)(V_{m}-b)}$

Nesta equação ${\displaystyle a=6P_{c}T_{c}V_{c}^{2}}$, ${\displaystyle b={\frac {V_{c}}{4}}}$ e ${\displaystyle c=4P_{c}T_{c}^{2}V_{c}^{3}}$.

Modelo de Beattie-Bridgeman

A equação de Beattie-Bridgeman é expressa por:

${\displaystyle P=RTd+(BRT-A-{\frac {Rc}{T^{2}}})d^{2}+(-BbRT+Aa-{\frac {RBc}{T^{2}}})d^{3}+{\frac {RBbcd^{4}}{T^{2}}}}$.

Nesta equação d é a densidade molar e a, b, c, A, e B são parâmetros empíricos.

Modelo de Benedict-Webb-Rubin

A equação de Benedict-Webb-Rubin, chamada também chamada equação BWR e algumas vezes referida como equação BWRS:

${\displaystyle P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)}$ Onde d é a densidade molar e a, b, c, A, B, C, α, e γ são parâmetros empíricos.

Referências

1. L.F.S. Coelho; Átomos e Tabela Periódica; Laboratório de Colisões Atômicas e Moleculares - IF - UFRJ - Rio de Janeiro - Brasil - omnis.if.ufrj.br

Bibliografia

• David Young; Equations of State; Cytoclonal Pharmaceutics Inc. - www.ccl.net
• K. K. Shah, G. Thodos Industrial and Engineering Chemistry, vol 57, no 3, p. 30 (1965)

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