Superácido

Em química, um superácido (de acordo com a definição original) é um ácido com acidez maior que a do ácido sulfúrico 100% puro ( H
2SO
4) ^[1], que tem uma função acidez de Hammett (H₀) de −12. De acordo com a definição moderna, um superácido é um meio no qual o potencial químico do próton é maior do que no ácido sulfúrico puro.^[2]

Ácido clorocarborânico, H[CHB₁₁Cl₁₁], um superácido com acidez estimada em mais de 1 milhão de vezes maior do que a do ácido sulfúrico puro.

Alguns superácidos disponíveis comercialmente são o ácido trifluorometanosulfónico (CF₃SO₃H), também conhecido como ácido tríflico, e o ácido fluorossulfúrico (FSO₃H), sendo ambos mais de mil vezes mais ácidos (ou seja, com um valor de H₀ mais negativa) que o ácido sulfúrico. Alguns dos superácidos mais fortes são preparam combinando dois componentes: um ácido de Lewis forte e um ácido de Brønsted forte.

Outro grupo de superácidos, o grupo ácido carborano, contém alguns dos ácidos mais fortes conhecidos, os quais são também os ácidos monocomponentes (ou seja, uma única substância em si, e não uma mistura de ácidos de Brønsted e Lewis) mais fortes, excedendo em mais de 1 milhão de vezes a acidez do ácido sulfúrico.

Finalmente, quando tratados com ácido anidro, as zeólitas (minerais de aluminossilicato microporosos) conterão sítios superácidos dentro de seus poros. Esses materiais são usados em grande escala pela indústria petroquímica na atualização de hidrocarbonetos para fazer combustíveis. ^{[carece de fontes?]}

História

O termo superácido inicialmente proposto por James Bryant Conant em 1927 para descrever ácidos mais fortes do que os ácidos minerais convencionais.^[3][4] Esta definição foi refinada por Ronald Gillespie em 1971, como qualquer ácido com um valor de H₀ menor que o do ácido sulfúrico 100% (−11,93). George A. Olah preparou o chamado "ácido mágico", assim chamado por sua capacidade de atacar hidrocarbonetos, misturando pentafluoreto de antimônio (SbF
5) e ácido fluorossulfônico (FSO
3H).^[5] O nome foi cunhado depois que uma vela foi colocada em uma amostra de ácido mágico após uma festa de Natal. A vela se dissolveu, mostrando a capacidade do ácido de protonar alcanos, que em condições ácidas normais não protonam em nenhuma extensão. George A. Olah recebeu o prêmio Nobel de Química en 1994 graças a suas investigações em superácidos e seu uso na observação direta de carbocátions.

Olah demonstrou que a 140 °C, o FSO₃H-SbF₅ converte o metano no carbocátion tert-butilo, uma reação que inicia-se com a protonação do metano:^[5]

CH₄ + H⁺ → CH₅⁺

CH₅⁺ → CH₃⁺ + H₂

CH₃⁺ + 3 CH₄ → (CH₃)₃C⁺ + 3 H₂

Usos comuns de superácidos incluem fornecer um ambiente para criar, manter e caracterizar carbocátions. Esses íons de carbono são intermediários em inúmeras reações úteis, como aquelas que formam plásticos e na produção de gasolina de alta octanagem.

Origem da força ácida extrema

Recipiente contendo ácido fluoroantimônico.

Estrutura do ácido fluoroantimônico, o ácido mais forte conhecido que pode ser isolado em fase condensada.

Tradicionalmente, os superácidos são feitos misturando um ácido de Brønsted com um ácido de Lewis. A função do ácido de Lewis é ligar-se e estabilizar o ânion que é formado após a dissociação do ácido de Brønsted, removendo assim um aceitador de prótons da solução e fortalecendo a capacidade de doação de prótons da solução. Por exemplo, ácido fluoroantimônico, nominalmente (H
2F[SbF
6]), pode produzir soluções com um H₀ abaixo de –28, dando-lhe uma capacidade de protonação mais de um bilhão de vezes maior que o ácido sulfúrico a 100%.^[6][7] O ácido fluoroantimônico é feito pela dissolução do pentafluoreto de antimônio (SbF
5) em fluoreto de hidrogênio anidro (HF). Nessa mistura, o HF libera seu próton (H⁺) concomitantemente com a ligação de F⁻ pelo pentafluoreto de antimônio. O ânion resultante (SbF
6⁻) desloca a carga efetivamente e segura firmemente seus pares de elétrons, tornando-o um nucleófilo e base de Lewis extremamente pobres . A mistura deve sua acidez extraordinária à fraqueza dos aceitadores de prótons (e doadores de pares de elétrons) (bases de Brønsted ou Lewis) em solução. Por causa disso, os hidrogênios ácidos no ácido fluoroantimônico e outros superácidos estão ligados de forma extremamente fraca na estrutura do superácido, estando na iminência de ocorrerem como cátions H⁺ livres, sendo assim popularmente descritos como "prótons nus", sendo prontamente doados para bases de Lewis ou até mesmo a substâncias que normalmente não são consideradas aceitadoras de prótons, como as ligações C–H de hidrocarbonetos. No entanto, mesmo para soluções superácidas, apesar da ligação extremamente fraca do hidrogênio na estrutura superácida, os prótons na fase condensada estão longe de serem não ligados. Por exemplo, no ácido fluoroantimônico, eles estão ligados a uma ou mais moléculas de fluoreto de hidrogênio. Embora o fluoreto de hidrogênio seja normalmente considerado um aceitador de prótons excepcionalmente fraco (embora um pouco melhor do que o ânion SbF 6⁻), a dissociação de sua forma protonada, o íon fluorônio H
2F⁺ para HF e o H⁺ verdadeiramente nu ainda é um processo altamente endotérmico (ΔG° = +113 kcal/mol), e imaginar o próton na fase condensada como sendo "nu" ou "não ligado", como partículas carregadas em um plasma, é altamente impreciso e enganoso.^[8]

Mais recentemente, os ácidos carborânicos foram preparados como superácidos de componente único que devem sua força à extraordinária estabilidade do ânion carborano, uma família de ânions estabilizados pela aromaticidade tridimensional, bem como pelos grupos fortemente retirantes de elétrons tipicamente ligado a eles. Um exemplo desse tipo de composto é o ácido clorocarborânico, H[CHB
11Cl
11].

Nos superácidos, o próton é transportado rapidamente de um aceptor de prótons para outro por meio de um túnel através de uma ligação de hidrogênio por meio do mecanismo de Grotthuss, assim como em outras redes de ligações de hidrogênio, como água ou amônia.^[9]

Aplicações

Em petroquímica, meios superácidos são usados como catalisadores, especialmente para alquilações. Catalisadores típicos são óxidos sulfatados de titânio e zircônio ou alumina ou zeólitas especialmente tratadas. Os ácidos sólidos são usados para alquilar benzeno com eteno e propeno, bem como acilações difíceis , por exemplo, de clorobenzeno.^[10] Em Química Orgânica, superácidos são usados como um meio de protonar alcanos para promover o uso de carbocátions in situ durante as reações. Os carbocátions resultantes são de grande utilidade na síntese orgânica de vários compostos orgânicos, a alta acidez dos superácidos ajuda a estabilizar os carbocátions altamente reativos e instáveis para reações futuras.

Exemplos

A seguir estão alguns exemplos de superácidos. Cada um é listado com sua função de acidez de Hammett,^[11] onde um valor menor de H₀ (nesses casos, mais negativo) indica um ácido mais forte.

• Íon heliônio (HeH⁺, H₀ = -63)
• Ácido fluoroantimônico (HF:SbF
  5, H₀ = -28)
• Ácido mágico (HSO
  3F:SbF
  5, H₀ = −23)
• Ácido triflídico (CH(CF
  3SO
  2)
  3, H₀ = −18,6)
• Ácidos carborânicos (H[HCB
  11X
  11], H₀ ≤ −18, determinados indiretamente e dependem de substituintes)
• Ácido fluorobórico (HF:BF
  3, H₀ = −16,6)
• Ácido bistriflimídico (NH(CF
  3 SO
  2)
  2, H₀ = -15,8. [11] Valor estimado calculado a partir dos valores de pKa em 1,2-dicloroetano em comparação com o ácido triflico)
• Ácido fluorossulfúrico (FSO
  3H, H₀ = −15,1)
• Fluoreto de hidrogênio anidro (HF, H₀ = −15,1) [12]
• Ácido tríflico (HOSO
  2CF
  3, H₀ = −14,9)
• Oleum (SO
  3:H
  2SO
  4, H₀ = −14,5) [13]
• Ácido perclórico (HClO
  4 , H₀ = −13)
• Ácido sulfúrico (H
  2SO
  4, H₀ = −11,9)

Ver também

• Superbase

Referências

1. journal |vauthors=Hall NF, Conant JB | title = A Study of Superacid Solutions | journal = Journal of the American Chemical Society | year = 1927 | volume = 49 | pages = 3062–70 | doi = 10.1021/ja01411a010 | issue = 12 }}
2. Himmel D, Goll SK, Leito I, Krossing I (2010). «A Unified pH Scale for All Phases». Angew. Chem. Int. Ed. 49 (38): 6885–6888. PMID 20715223. doi:10.1002/anie.201000252
4. Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (1 de outubro de 1971). «Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4». Journal of the American Chemical Society. 93 (20): 5083–5087. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00749a021. The work of Jorgenson and Hartter formed the basis for the present work, the object of which was to extend the range of acidity function measurements into the super acid region, i.e., into the region of acidities greater than that of 100% H2SO4.
5. George A. Olah, Schlosberg RH (1968). «Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO₃H–SbF₅ ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH₅⁺ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions». Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066
6. Olah, George A. (2005). «Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research». Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. PMID 15787527. doi:10.1021/jo040285o
7. Herlem, Michel (1977). «Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO₃ or SbF₅?». Pure and Applied Chemistry. 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107
8. Ruff, F. (Ferenc) (1994). Organic reactions : equilibria, kinetics, and mechanism. Csizmadia, I. G. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0444881743. OCLC 29913262
9. Schneider, Michael (2000). «Getting the Jump on Superacids». Pittsburgh Supercomputing Center. Consultado em 20 November 2017. Cópia arquivada em 23 August 2018 Verifique data em: |acessodata=, |arquivodata= (ajuda)
10. Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acylation and Alkylation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi:10.1002/14356007.a01_185
11. Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1 de agosto de 1973). «Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide». Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173–5178. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00797a013

Bibliografia

• N. F. Hall and J. B. Conant, J. Am. Chem. Soc. 49, 3047, 1927.
• P. Atkins and D. Shriver, Química Inorgânica. Bookman, 2008.