Filme fino

Filme fino é definido como uma camada de material com espessura entre nanômetros e micrômetros que é depositada sobre um material (substrato) com o objetivo de alterar suas propriedades superficiais. Os filmes finos podem fornecer diferentes propriedades ópticas, químicas, elétricas, mecânicas, magnéticas e térmicas para a superfície do substrato. Isto faz com que a deposição de filmes finos tenha muitas aplicações em diversas áreas da ciência, tecnologia e até na produção de itens decorativos.^[1][2]

Técnicas de deposição

Técnicas de deposição vêm sendo desenvolvidas e aprimoradas ao longo dos anos. Em todas há o fornecimento de um material que irá compor o filme. A fonte deste material pode ser líquida, sólida, gás ou vapor, sendo que as fontes sólidas precisam ser vaporizadas para poderem ser transportadas até o substrato ^[1]. As técnicas que envolvem deposição pela fase de vapor são divididas em duas categorias principais, deposições químicas (CVD – chemical vapor deposition) e físicas (PVD – physical vapor deposition). Todas as técnicas possuem vantagens e desvantagens sendo que são escolhidas de acordo com o filme que pretende-se obter. Diferentes técnicas ou a mesma técnica mas em condições diferentes fornecem filmes diferentes em relação a estrutura cristalina, fase e demais propriedades.

Deposição química de vapor - CVD

Na deposição química, moléculas ou átomos de um fluido precursor reagem quimicamente com a superfície do substrato dando origem a uma camada sólida, que é o filme fino. Essas reações comumente são ativadas, recebem energia, através do aquecimento do substrato. Nestes processos de deposição, são utilizados materiais na fase gasosos, líquidos evaporados ou sólidos gaseificados quimicamente . As principais vantagens das técnicas CVD são que ela fornece deposições uniformes mesmo em substratos com estruturas complicadas e a deposição é não direcional, ou seja, não possui uma direção privilegiada na qual depositaria mais material. Uma desvantagem destas técnicas é que elas necessitam de cuidado em relação a utilização e descarte dos precursores que podem ser inflamáveis ou poluentes. Estas técnicas vêm sendo utilizadas para a deposição de diversos tipos de filmes utilizados em diversas áreas^[3][4].

O processo CVD usam gases como precursores. Nele, os gases reagem no volume do reator e depois se depositam formando o filme. Um outro método químico é o ALD (atomic layer deposition – deposição por camada atômica) no qual o filme é depositado camada por camada atômica e as reações acontecem na superfície^[5]. A deposição por ALD possui um ciclo com quatro etapas e ao fim de cada ciclo uma nova camada é depositada. É uma técnica que permite o recobrimento uniforme do substrato de maneira controlada, o que faz com que ele venha ganhando grande interesse nas pesquisas e aplicações. Uma variação das deposições CVD e ALD consiste na utilização de um plasma como precursor durante o processo. Isto consiste nas técnicas PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition – deposição química de vapor assistida a plasma) e PEALD (plasma enhanced atomic layer deposition – deposição por camada atômica assistida a plasma)^[6][7]. O plasma é gerado a partir de um gás. Devido aos processos colissionais que ocorrem nele, espécies quimicamente ativadas podem ser geradas para reagirem com o substrato formando o filme.

Deposição física de vapor - PVD

Na deposição física, as partículas que se depositam para formar o filme são geradas através de algum método físico. Quando uma fonte sólida de material é utilizada ela pode ser transformada em vapor através do processo de evaporação ou por sputtering que são categorizados como processos físicos. Nestes processos a deposição é direcional, na qual deposita mais material resultando em filmes com espessuras que variam ao longo do substrato.

A evaporação ocorre a partir do aquecimento do material. As partículas evaporadas difundem ao longo de reator até encontrem uma superfície na qual se depositam e formam o filme. A técnica de sputtering (pulverização catódica) consiste no arrancamento de átomos de um alvo por bombardeamento iônico. Estes íons são gerados em um plasma, geralmente de argônio, e acelerados em direção ao alvo pela presença de um campo elétrico^[8][9]. O alvo é a fonte de material que será utilizado para produzir o filme, geralmente é metálico. Uma variação desta técnica é a deposição reativa^[10]: um gás reativo, como O₂ ou N₂, é incluído no processo e reage com os átomos depositados formando um filme composto, como TiO₂ ou TiN. O plasma utilizado na deposição por sputtering pode ser gerado utilizando fontes de tensão diferentes (rádio frequência, corrente continua, corrente alternada, pulsada unipolar ou bipolar) e/ou utilizando um campo magnético como na deposição por magnetron sputtering.

Crescimento do filme

O crescimento do filme basicamente consiste na condensação de átomos/moléculas de um vapor sobre a superfície. Durante a condensação alguns processos podem ocorrer desde a chegada dos átomos à superfície até a formação do filme. As partículas que atingem o substrato primeiramente adsorvem fisicamente na superfície depois, elas difundem ao longo da superfície, processo que depende da energia térmica que elas possuem. Essa mobilidade é importante pois causa o arranjamento dos átomos nos lugares mais adequados resultando em um filme com estrutura cristalina mais definida. Durante esta movimentação alguns átomos podem dessorver da superfície, os outros começam a se ligar formando pequenos núcleos, o que se chama nucleação. Estes núcleos crescem formando ilhas. Quando os núcleos entram em contanto ocorre a coalescência, a junção destes núcleos, formando estruturas maiores. Este processo continua até a formação de um filme contínuo.

A nucleação dos átomos adsorvidos pode ocorrer de três modos diferentes, sendo que eles dependem da interação entre os átomos depositados e a superfície do substrato. Esta interação é medida pela relação entre as tensões superficiais do substrato, 𝛾_𝑆, do filme, 𝛾_𝑓, e da interface, 𝛾_𝑖. O primeiro modo de crescimento, chamado de Frank-van der Merwe, corresponde ao crescimento bidimensional no qual a aderência entre os átomos e a superfície é maior do que entre os átomos. O filme cresce de maneira suave, camada por camada atômica. No segundo modo, Volmer-Weber, o crescimento é tridimensional formando ilhas ao longo do substrato devido a pequena quantidade de ligações estáveis entre os átomos depositados e a superfície. O terceiro modo, Stranski-Krastanov, define o crescimento misto, bidimensional e tridimensional, no qual há a formação de ilhas após acima das camadas^[11][1].  

Os filmes são compostos por grãos monocristalinos que possuem estruturas e direções específicas. O tamanho e as características desses grãos dependem do processo de deposição, dos materiais utilizados e das condições e parâmetros do processo, como temperatura do substrato, tempo de deposição, pressão parcial dos gases, entre outros.

Epitaxia

A epitaxia corresponde ao crescimento do filme de maneira ordenada, crescimento este que é influenciado pela estrutura cristalina do substrato^[1]. É necessário que exista compatibilidade entre as estruturas do filme e do substrato. Essa forma de crescimento minimiza a energia de interface entre o filme e o substrato pois as ligações entre eles seguem uma simetria, um alinhamento. Para realizar o crescimento epitaxial é necessária identificar as estruturas e qual a simetria existente entre os cristais do filme e do substrato. Quando ambos são do mesmo material e estão na mesma fase e direção cristalina este processo se torna mais simples, a compatibilidade é direta, e é chamado de homoepitaxia. Quando não há compatibilidade, há diferença de fase ou de material entre substrato e filme, tem-se a heteroepitaxia, a epitaxia não ocorre. Nesta, surge tensões na interface entre filme e substrato que é responsável por discordâncias e aumenta e energia livre total.

Caracterização dos filmes

Identificar as características do filme é extremamente importante para os estudos, desenvolvimento, aperfeiçoamento e aplicação deles. Além disso, permite relacionar as propriedades dos filmes ao processo de deposição utilizado. Esta identificação é feita a partir da caracterização dos filmes é possível obter informações sobre a estrutura, morfologia, espessura, composição, propriedades químicas, físicas, elétricas, ópticas, magnéticas, térmicas e mecânicas dos filmes.  As técnicas mais utilizadas e as características que elas fornecem são:

• Perfilometria: espessura e rugosidade;
• Microscopia de força atômica (AFM): rugosidade e distribuição de tamanho dos grãos;
• Microscopia eletrônica de transmissão e Microscopia eletrônica de varredura (MEV): morfologia superficial e composição;
• Difração de raio X (DRX): estrutura das fases cristalinas, tamanhos de grãos, tensões e parâmetros de rede, textura orientacional;
• Raman: modos vibracionais, estrutura das fases cristalinas e ligações químicas;
• Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS): composição e ligações químicas;
• Espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS): composição em perfil;
• 4 - pontas: resistividade;
• Efeito Hall: densidade de portadores de carga e tipo de portadores;
• Transmitância e refletância: espessura, índice de refração, porcentagem de absorção de radiação, energia de band gap para semicondutores;
• Elipsometria: espessura, índice de refração e energia de band gap para semicondutores;
• Nanodureza: dureza, elasticidade, aderência;
• Scratch Test: adesão do filme e propriedade tribológicas;
• Ângulo de contato: molhabilidade, energia de superfície;

Aplicações

E o avanço nos estudos na área de ciência e tecnologia de filmes finos tem permitido ampliar a sua aplicação atingindo as áreas médicas e biológicas, de geração de energia, revestimentos ópticos, eletrônica, materiais semicondutores, entre outros ^[3][11]. Seguem alguma aplicações de acordo com a área:

• Óptica: fabricação e polarização de lentes;
• Médica e biológica: biomateriais, próteses ósseas;
• Eletrônica: componentes eletrônicos, displays flexíveis (OLED), materiais semicondutores, dispositivos fotônicos;
• Energia: células solares;
• Indústria: revestimento de ferramentas, controle de desgaste, itens decorativos, peças de automóveis e equipamentos, produção de vidros autolimpantes, tratamentos de têxteis, entre outros;

Referências

1. SMITH, L (1995). Thin film deposition: principles and practice. [S.l.]: Mcgraw-hill, Inc.
2. ABEGUNDE, Olayinka Oluwatosin; AKINLABI, Esther Titilayo; OLADIJO, Oluseyi Philip; AKINLABI, Stephen; UDE, Albert Uchenna. Overview of thin film deposition techniques. Aims Materials Science, [s.l.], v. 6, n. 2, p. 174-199, 2019. American Institute of Mathematical Sciences (AIMS). http://dx.doi.org/10.3934/matersci.2019.2.174.
3. SESHAN, Krishna (2002). HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES: principles, methods, equipment and applications. [S.l.]: Noyes Publications
4. CAI, Zhengyang; Liu, Bilu; Zou, Xiaolong; CHENG, Hui-ming (2018). «Chemical Vapor Deposition Growth and Applications of Two-Dimensional Materials and Their Heterostructures.». Chemical Reviews
5. GEORGE, Steven M.. Atomic Layer Deposition: an overview: An Overview. Chemical Reviews, [s.l.], v. 110, n. 1, p. 111-131, 13 jan. 2010. American Chemical Society (ACS). http://dx.doi.org/10.1021/cr900056b.
6. BORIS, David R. (2020). «The role of plasma in plasma-enhanced atomic layer deposition of crystalline films.». Journal Of Vacuum Science & Technology A
7. KNOOPS, Harm C. M.; FARAZ, Tahsin; ARTS, Karsten; KESSELS, Wilhelmus M. M. (erwin). Status and prospects of plasma-assisted atomic layer deposition. Journal Of Vacuum Science & Technology A, [s.l.], v. 37, n. 3, p. 030902, maio 2019. American Vacuum Society. http://dx.doi.org/10.1116/1.5088582.
8. Greene, J. E. (2017). «Review Article: tracing the recorded history of thin-film sputter deposition.». Journal Of Vacuum Science & Technology A: Vacuum
9. THORNTON,J.A. Magnetron sputtering: basic physics and application to cylindrical magnetrons. Journal of Vacuum Science and Technology, 1978.v.15,n.2,p.171–177, 1978. Disponível em:<https://doi.org/10.1116/1.569448>.
10. DEPLA, S.M.D. Reactive sputter deposition [S.l.]:Springer Series in Mater, 2008.
11. ABEGUNDE, Olayinka Oluwatosin (2019). «Overview of thin film deposition techniques.». Aims Materials Scienc

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