Loading AI tools
grupa związków organicznych Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Polibromowane difenyloetery, polibromowane etery difenylowe, difenyloetery bromowane, PBDE, pBDE – grupa związków organicznych. Bromowane pochodne węglowodorów. Składają się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych mostkiem tlenowym, przez co zaliczane są do eterów.
PBDE mogą występować w postaci 209 kongenerów. Liczba atomów bromu uwzględniona jest w nazwie[1], np. kongenery zawierające sześć atomów tego pierwiastka to 2,2’,4,4’,5,5’-HeksaBDE, 2,2’,4,4’,5,6’-HeksaBDE i in. Stosowane są też nazwy zawierające kolejne numery nadane przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC)[1], np. kongener 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-DekaBDE to BDE-209[2].
Są słabo rozpuszczalne w wodzie (<1 µg/l)[1], a są lipofilne. Mają wysoką temperaturę zapłonu i są dość trwałe, powoli ulegając rozkładowi pod wpływem warunków fizycznych, chemicznych i biologicznych[2].
Liczba atomów bromu w cząsteczce | Wspólna część nazwy | Numer IUPAC | Wzór sumaryczny | Masa cząsteczkowa[1] |
---|---|---|---|---|
1 | monoBDE | 1–3 | C12H9Br1O | 249,1 |
2 | diBDE | 4–15 | C12H8Br2O | 328,0 |
3 | triBDE | 16–39 | C12H7Br3O | 406,9 |
4 | tetraBDE | 40–81 | C12H6Br4O | 485,8 |
5 | pentaBDE | 82–127 | C12H5Br5O | 564,7 |
6 | heksaBDE | 128–169 | C12H4Br6O | 643,6 |
7 | heptaBDE | 170–193 | C12H3Br7O | 722,5 |
8 | oktaBDE | 194–205 | C12H2Br8O | 801,4 |
9 | nonaBDE | 206–208 | C12H1Br9O | 880,3 |
10 | dekaBDE | 209 | C12Br10O | 959,2 |
Ogólna metoda syntezy bromowanych difenyloeterów opisana została przez zespół Marsha. Jako jednego z substratów organicznych używa się w nich różnych bromowanych pochodnych benzenu (zależnie od planowanego ostatecznego produktu reakcji). Dzięki (IO)
2SO
4 w kwasie siarkowym (VI) pierścienie aromatyczne benzenu przyłączają się do jodu, tworząc razem kation. Otrzymaną w ten sposób sól poddaje się działaniu drugiego substratu organicznego, podstawionej bromem pochodnej fenolu w obecności wodorotlenku sodu. Metoda ta nie jest jednak uniwersalna – nie udało się wytworzyć kationu zawierającego pierścień 2,4,5-tribromobenzenowy[3].
Nowy sposób, zaproponowany przez Chena i współpracowników, zamiast bromobenzenów wychodzi od ich bromonitrobenzenów, w których grupa nitrowa przyłączona jest w pozycji orto bądź para w stosunku do atomu węgla, który ma tworzyć mostek tlenowy – dobre wyniki uzyskuje się, jeśli początkowo jest on połączony z fluorem. Bromofluoronitrobenzen traktuje się – jak w poprzedniej metodzie – odpowiednim bromofenolem, dbając o obecność acetonu, węglanu potasu i azotu. Następnie pozostaje jeszcze przeprowadzenie grupy nitrowej w atom bromu[3].
Ze względu na wysoką temperaturę zapłonu są stosowane jako uniepalniacze (antypireny). Zaliczane są do grupy uniepalniaczy bromowanych. Ich obecność w tworzywach spowalnia spalanie lub nawet je zatrzymuje. W związku z tym dodawane są do tworzyw, w tym tekstyliów. Różne kongenery PBDE są dodawane do materiału dywanów, obić mebli, obudów sprzętu RTV (twardego plastiku), rur, izolacji przewodów elektrycznych, pianek poliuretanowych, farb, lakierów itd.[1][2][4]. Zwykle mogą stanowić od 1% do 30% masy tworzywa, przy czym niektóre regulacje prawne ograniczają tę zawartość[1]. PBDE wprowadzono na rynek pod koniec lat 60. XX w. Wzrost ich stosowania wiąże się z wycofywaniem z użytku innych halogenowanych węglowodorów aromatycznych o wcześniej poznanych właściwościach toksycznych (np. PCB)[3]. W szerokim użyciu są od początku lat 90. XX wieku[5]. Szacowane zużycie światowe w 2001 to 67 440 ton, z czego na Europę przypadało ponad 12%[1].
W handlu stosowane są mieszaniny PBDE o nazwach pentaBDE, oktaBDE i dekaBDE[2]. W skład komercyjnego eteru pentabromodifenylu (nr CAS 32534-81-9, pentabromodifenyloeteru) wchodzą przede wszystkim tetraBDE-47 i pentaBDE-99 (numery CAS odpowiednio 5436–43–1 i 60348–60–9)[4]. W skład komercyjnego eteru oktabromodifenylu (nr CAS 32536-52-0, oktabromodifenyloeteru) wchodzą m.in. heksaBDE-153 (68631-49-2), heksaBDE-154 (207122-15-4), heptaBDE-175 (446255-22-7) i heptaBDE-183 (207122-16-5)[4]. DecaBDE zawiera w swoim składzie co najmniej 97% BDE-209 a resztę stanowią kongenery nonaBDE[6].
PBDE są antypirenami addytywnymi, czyli nie tworzą wiązań chemicznych z polimerami tworzyw, które wypełniają. Sprawia to, że dość łatwo są uwalniane do środowiska z zawierających je produktów. Z kolei ze względu na lipofilowość łatwo wiążą się z tłuszczami zawartymi w organizmach i podlegają bioakumulacji, czemu sprzyja ich mała skłonność do rozkładu. Miejsca ich gromadzenia to głównie tkanka tłuszczowa i wątroba. Są powszechnie znajdowane w organizmach zwierząt wodnych (małży, ryb). To czyni PBDE trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi[2]. Pierwsze stwierdzenia ich obecności w mleku ludzkim pochodzą z początku lat 70. XX w. ze Sztokholmu i okolic[7], a w tkankach ryb ze szwedzkiego rejonu nad rzeką Viskan, gdzie zlokalizowany był przemysł tekstylny[8]. W okresie 1986–2007 zawartość PBDE w jajach sokołów wędrownych żyjących w Kalifornii zwiększała się co dekadę ponadtrzykrotnie[9]. W okresie 1972–1997 w mleku szwedzkich kobiet zwiększyła się ok. sześćdziesięciokrotnie, czyli w tempie przypominającym wzrost wykładniczy[7]. W związku z tym podczas gdy rozpowszechnienie w środowisku wielu wcześniej rozpoznanych i wycofywanych z użytku substancji zanieczyszczających o podobnych właściwościach zaczęło spadać, obecność PBDE wciąż rosła, aż na przełomie XX i XXI w. zaczęła to być jedna z głównych grup substancji zanieczyszczających znajdowanych w tkankach organizmów[3][7]. Często występują w wodach, zwłaszcza w postaci związanej z cząstkami stałymi, ale mogą do nich trafiać z depozycją atmosferyczną, a powietrze jest ważną drogą ich transportu[5], gdyż są zaliczane do półlotnych związków organicznych[10]. Tempo obniżania się stężenia niektórych kongenerów w środowisku to ok. 5% rocznie[8].
Różne kongenery PBDE mają różną wchłanialność z układu pokarmowego. Zwykle im mniejsza liczba atomów bromu w cząsteczce, tym wchłanialność jest większa, aż do ok. 90%. Wchłanianie kongeneru PBDE-209 to tylko 10%. Drogą pokarmową do organizmów zwierząt dostają się nie tylko PBDE zawarte w organizmach zjadanych zwierząt, ale też w kurzu. W takiej postaci najczęściej znajdowany jest PBDE-209. Ten kongener jest też często spotykany w tłuszczu zwierzęcym i roślinnym. Z kolei w mięsie ryb i owoców morza częste są kongenery BDE-47 i BDE-100, w mięsie innych zwierząt BDE-28, a w mleku i jego przetworach BDE-99, BDE-154, BDE-153 oraz BDE-183. Stężenie PBDE we krwi techników komputerowych czy pracowników pracujących przy ręcznym demontażu sprzętu elektronicznego jest kilkukrotnie wyższe niż u osób o innym zajęciu[2].
PBDE aktywując reaktywne formy tlenu mogą uszkadzać DNA, choć z badań na drobnoustrojach nie wynika, żeby były mutagenami. Jednak na podstawie badań na szczurach uważa się, że ekspozycja na duże ilości PBDE nagromadzone w wyniku bioakumulacji jest przyczyną powstawania nowotworów. Również u gryzoni zaobserwowano nienowotworowe zmiany w układzie rozrodczym, w tym zmniejszoną ruchliwość plemników, immunologicznym oraz nietypowe zachowanie wynikające z nieprawidłowego rozwoju mózgu w młodości. Ponadto PBDE to związki endokrynnie czynne[2]. Zaobserwowano ich działanie uczulające na układ oddechowy. Oddziałują również toksycznie na organizmy wodne[4].
Istnieją różnice w toksyczności między różnymi kongenerami, co wynika m.in. z różnic w ich wchłanianiu i metabolizmie. Różny jest też czas wydalania z organizmu tych cząsteczek, które nie uległy bioakumulacji. Najkrótszy jest biologiczny okres półtrwania BDE-209, wynosząc 14 dni w organizmie ludzkim, a poniżej 24 godzin w szczurzym. Choć często cząsteczki z mniejszą liczbą atomów bromu pozostają w organizmie dłużej, to nie jest to sztywna reguła i występują różnice międzygatunkowe oraz międzypłciowe, a kongenery o tej samej liczbie atomów bromu mogą mieć różny okres półtrwania – u człowieka dla kongenerów heksaBDE BDE-154 to 271 dni, a dla BDE-153 – 677 dni[2]. Przy czym na skutek częściowego rozkładu mniej toksyczne kongenery mogą przekształcić się w bardziej toksyczne[4].
PBDE powszechnie występują w organizmach zwierzęcych. Zawartość jest zróżnicowana i zależy od różnych czynników. Z reguły jest większa u organizmów z większą ilością tłuszczu w ciele. Także w obrębie jednego gatunku – w mleku kobiet o większej masie ciała jest ich więcej niż u kobiet o masie prawidłowej. Większa jest również w rejonach zurbanizowanych i ogólnie zanieczyszczonych[2].
W ciele omułków jadalnych w Danii suma PBDE wynosi 80–811 ng/kg świeżej masy. W tym przypadku dominuje BDE-47. Ten kongener jest też najczęściej spotykany w ciele ryb z różnych regionów, np. w 89% prób ryb badanych w Wirginii, w Stanach Zjednoczonych. Według badań w stanie Waszyngton średnia zawartość PBDE w ciele ryb żyjących w terenach mało zanieczyszczonych wynosi 1,4 μg/kg świeżej masy, a w regionach zurbanizowanych 1250 μg/kg świeżej masy. W badaniach morskich ryb w Japonii zawartość PBDE wynosiła 0,11–3,3 μg/kg świeżej masy[2].
Według przeglądu literatury naukowej opublikowanej w latach 2012–2017, a więc obejmującej również okres nieco wcześniejszy, w badaniach zawartości HBDE w ciele ryb jedynie wyjątkowo jest ona niższa niż granica wykrywalności. W Europie wartości zawierają się w przedziale od wartości niewykrywalnych do 93 μg/kg świeżej masy (lub przy innej metodzie przeliczania zawartości w tłuszczu do 353 μg/kg). W Afryce ten zakres to od wartości niewykrywalnych do 6,6 μg/kg świeżej masy, w Azji 0,03–1726 μg/kg świeżej masy, a w Ameryce Północnej 0,075–4806 μg/kg świeżej masy. W ciele ryb złowionych przy Wyspie Króla Jerzego te wartości to od 0,006 do 22,8 μg/kg świeżej masy[8].
W mleku kobiet z różnych regionów Europy poziom PBDE wynosi 0,14–3,0 ng/g tłuszczu. U młodszych kobiet jest z reguły wyższy[2].
Mimo że w Unii Europejskiej emisje PBDE po wprowadzeniu regulacji niemal nie są raportowane, monitoring jakości wód wskazuje na powszechne występowanie PBDE. W ramach polityki ochrony środowiska zmieniono sposób monitoringu z badania wody, gdzie PBDE są słabo wykrywane, ze względu na hydrofobowy charakter, na badanie w tkankach ryb. Ponieważ środowiskowe normy jakości ustalone dla wód i dla tkanek zwierzęcych są różne, oznacza to zmianę w klasyfikacji stanu chemicznego wód. Wśród krajów, które pierwsze zastosowały nowy system monitoringu i oceny wód, była Szwecja, co zaskutkowało złą oceną stanu wód powierzchniowych w tym kraju[5]. W Polsce w ramach państwowego monitoringu środowiska rozpoczęto badanie PBDE w tkankach ryb w 2016. Zbadano wówczas 153 jednolitych części wód powierzchniowych rzecznych, uzyskując wyniki od 0,071 do 3,5 μg/kg świeżej masy. W 2017 było to 420 jcwp, a zakres wyniósł 0,026–2,48 μg/kg świeżej masy. Oznacza to, że stan wszystkich monitorowanych pod tym kątem części wód jest uznany za zły, podczas gdy w okresie, gdy oceniano zawartość PBDE w wodzie, dotyczyło to tylko jednego fragmentu Pilicy[11]. Podobnie jest z oceną polskich wód Bałtyku[12]. Jest to związane z tym, że środowiskowa norma jakości dla zawartości PBDE (suma kongenerów 28, 47, 99, 100, 153 i 154) w świeżej masie ryb ustalona jest na 0,0085 ng/g, a więc przekroczona u prawie wszystkich ryb przebadanych pod tym kątem[8]. W związku z tym zgodnie z przewidywaniami Europejskiej Agencji Środowiska praktycznie wszystkie wody powierzchniowe w Europie zostaną sklasyfikowane jako nieodpowiadające normom w miarę rozszerzania monitoringu na kolejne rzeki, jeziora i wody przybrzeżne[5]. Biorąc pod uwagę powolne tempo rozkładu i fakt, że często normy są przekraczane kilkusetkrotnie, a nawet kilka tysięcy razy, czas powrotu do stanu dobrego przy tak określonej normie jest szacowany na dziesięciolecia. Norma ta została ustalona na podstawie badania wpływu jednego kongeneru (BDE-99) na organizm szczurów i jej wysokość jest podważana przez niektórych ekspertów[8].
PBDE zostały uznane za zagrożenie dla środowiska niedługo po szerokim wprowadzeniu na rynek. Szczególnie dwie grupy PBDE zostały objęte regulacjami: komercyjny eter pentabromodifenylu i komercyjny eter oktabromodifenylu. W 2003 w Unii Europejskiej przyjęto dyrektywę ograniczającą ich użycie. Zgodnie z jej zapisami zakazane jest stosowanie ich w produkcji, a także wprowadzanie do obrotu przedmiotów zawierających je w ilości większej niż 0,1% masy. W tej dyrektywie nie zakazano stosowania dekaPBDE[13]. W podobnym czasie podobne zakazy wprowadziły niektóre stany USA i Kanada[8].
W ramach nowelizacji Konwencji sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych na czwartym spotkaniu stron w 2009 również objęto te dwie grupy substancji zakazem używania w produkcji. Dopuszczalne jest odstępstwo dla recyklingu tworzyw już je zawierających, pod warunkiem spełnienia norm, ale ostatecznym celem jest eliminacja PBDE z obiegu. Zgodnie z założeniami odstępstwa nie mogą być stosowane dłużej niż do 2030. Zgodnie z zapisami konwencji komercyjny eter pentabromodifenylu to BDE-47 i BDE-99 (czyli eter tetrabromodifenylowy i pentabromodefenylowy), ale również inne kongenenery tetraBDE i pentaBDE mogące znaleźć się w składzie komercyjnych mieszanek, podczas gdy komercyjny eter oktabromodifenylu to BDE-153, BDE-154, BDE-175, BDE-183 (czyli eter heksabromodifenylowy i heptabromodifenylowy), ale również inne kongenenery heptaBDE i heksaBDE mogące znaleźć się w składzie komercyjnych mieszanek[14]. Na ósmym spotkaniu w 2017 regulacjami objęto też komercyjny eter dekabromodifenylu BDE-209 (nr CAS 1163-19-5), choć nie są one tak restrykcyjne, jak w przypadku poprzednich grup. Kraje mogą produkować nadal tę substancję, pod warunkiem powiadomienia konwencji i zastosowania norm. Może być stosowana z pewnymi ograniczeniami w przypadkach wymagających specjalnej ochrony przeciwpożarowej: w częściach pojazdów, tekstyliach (także zabawkach), izolacyjnych piankach poliuretanowych czy domowych instalacjach elektrycznych, żelazkach itp.[15]
W 2008 PBDE uznano za substancje priorytetowe w dziedzinie polityki wodnej Unii Europejskiej, a więc takie, które należy wyeliminować ze środowiska wodnego i które są monitorowane w ramach klasyfikacji stanu chemicznego wód. Ponadto eter tetra-, penta-, heksa- i heptabromodifenylowy (numery CAS 40088-47-9, 32534-81-9, 36483-60-0, 68928-80-3) uznano za priorytetowe substancje niebezpieczne[16]. W Stanach Zjednoczonych i Kanadzie dekaBDE nie jest zakazany prawnie, ale firmy skupione w Bromine Science and Environmental Forum wycofały go tam z użytku w 2012. W pozostałych rejonach świata ograniczenia inne niż wynikające z Konwencji sztokholmskiej nie są stosowane[8].
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.