Równanie kinetyczne reakcji chemicznej

Równanie kinetyczne – zależność szybkości reakcji chemicznej, r, od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia^[1].

Najczęściej przyjmuje ono postać^[1]

${\displaystyle r=k(T)f(c),}$

gdzie:

${\displaystyle k(T)}$ – stała szybkości reakcji wyrażona zwykle równaniem Arrheniusa,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle f(c)}$ – nieznana funkcja stężenia reagentów wyznaczana na drodze doświadczalnej (jednomian/dwumian potęgowy, ułamek wymierny, suma ułamków wymiernych itp.).

Równanie kinetyczne jest niezbędne przy projektowaniu reaktorów chemicznych (prawa strona bilansu masy). Postać równania kinetycznego nie zależy od sposobu przeprowadzenia eksperymentu^[1].

Równanie kinetyczne wyrażone względem stężeń

Dla wielu reakcji szybkość ich przebiegu można opisać równaniem^[2]

${\displaystyle r={\frac {-d[A]}{dt}}=k[A]^{n}[B]^{m}[C]^{p}[D]^{q}\dots ,}$

gdzie:

${\displaystyle k}$ – stała szybkości reakcji,

${\displaystyle [A],[B],[C],[D],\dots }$ – stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji,

${\displaystyle n,m,p,q}$ – wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, których suma jest rzędem reakcji.

Poprzez rozdzielenie zmiennych i całkowanie w odpowiednich granicach uzyskuje się równania wiążące stężenia substratów z czasem przebiegu reakcji, np. dla reakcji pierwszego rzędu równanie przybiera postać^[2]

${\displaystyle {\frac {-d[A]}{dt}}=k[A],}$

co po rozdzieleniu zmiennych przyjmuje postać

${\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt.}$

Całkując wyrażenie stronami w granicach od [A]₀ (stężenie początkowe w chwili t₀) do [A] (stężenie w chwili t):

${\displaystyle \int \limits _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-\int \limits _{t_{0}}^{t}kdt,}$

otrzymuje się ogólną zależność możliwą do zastosowania w praktyce np. do obliczenia stężenia substratu w danej chwili trwania reakcji^[2]

${\displaystyle \ln[A]-\ln[A]_{0}=-kt,}$

czyli

${\displaystyle [A]=[A]_{0}\cdot e^{-kt}.}$

Proste, analityczne rozwiązania równań kinetycznych są możliwe tylko w tych przypadkach gdy reakcja ma stosunkowo prosty przebieg. W przypadku bardzo wielu rzeczywistych reakcji chemicznych nie istnieje możliwość dobrania odpowiedniego, prostego równania kinetycznego, ze względu na ich złożony mechanizm. W tych przypadkach stosuje się bardziej złożone równania, w których może występować więcej stałych, lub nawet opisuje się te reakcje układami równań, z których każde odpowiada przebiegowi prawdopodobnych reakcji elementarnych, a następnie dobiera się wartości poszczególnych stałych szybkości metodami numerycznymi. Często zdarza się też, że proste równanie dobrze opisuje przebieg reakcji w początkowym jej stadium, a później następuje zaburzenie na skutek np. wpływu zmiany temperatury układu wywołanego przez efekty energetyczne samej reakcji lub nierównomierny jej przebieg w objętości naczynia na skutek za mało intensywnego mieszania.

Przypisy

1. J. Szarawara, J. Skrzypek: Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych, rozdział IV.3.a. Warszawa: WNT, 1980. Brak numerów stron w książce
2. Richard A.Y. Jones: Fizyczna chemia organiczna. Mechanizmy reakcji chemicznych. Warszawa: PWN, 1988, s. 24–27.