Koolstofsuboxide

Koolstofsuboxide, of trikoolstofdioxide is een koolstofoxide met de formule ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$, of, met iets meer nadruk op de structuur: ${\displaystyle {\ce {O=C=C=C=O}}}$.Het is een van de stabiele lineaire koolstofoxides ${\displaystyle {\ce {O=C_{n}=O}}}$ waar ook koolstofdioxide en pentakoolstofdioxide toe behoren. Hoewel het in zeer zuivere toestand bij kamertemperatuur en in het donker bewaard kan worden zonder te ontleden, zijn er wel omstandigheden waarin het polymeriseert. De vier geconjugeerde dubbele banden maken deze verbinding tot een cumuleen.

Koolstofsuboxide
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule en afstanden in koolstofsuboxide
Ruimtelijk model van koolstofsuboxide
Algemeen
Molecuulformule	${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$
Molmassa	68,031 g/mol
SMILES	O=C=C=C=O
CAS-nummer	504-64-3
PubChem	136332
Wikidata	Q411352
Beschrijving	Kleurloos gas
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Fysische eigenschappen
Dichtheid	gas[1] 0,003 g/cm3 vloeistof[2] 1,114 g/cm³
Smeltpunt	-111,3 °C
Kookpunt	6,8 °C
Oplosbaarheid in water	reageert g/L
Goed oplosbaar in	1,4-dioxaan, ether, xyleen, CS2, tetrahydrofuraan
Brekingsindex	1.4538 (6 °C)
Geometrie en kristalstructuur
Dipoolmoment	0 D
Thermodynamische eigenschappen
ΔfHol	−93,6 kJ/mol
Sol, 1 bar	276,1 J/mol·K
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

De stof werd ontdekt on 1873 door Benjamin Brodie, die koolstofmonoxide blootstelde aan een elektrische stroom. Hij beschreef het product als een de leden van de reeks ${\displaystyle {\ce {C_{n \ + \ 1}O_{n}}}}$, (${\displaystyle {\ce {C2O}}}$, ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$, ${\displaystyle {\ce {C4O3}}}$, ${\displaystyle {\ce {C5O3}}}$, ...., waarvan hij de laatste twee geïdentificeerd had.^[3][4] Echter, op het moment (2019^[5]) is van deze serie alleen ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$ een bekende stof. In 1891 vond Marcellin Berthelot dat bij verwarmen van koolstofmonoxide bij 550 °C kleine hoeveelheden koolstofdioxide ontstonden, maar geen spoor van elementaire koolstof. Hij nam aan dat een koolstofrijk oxide was ontstaan, dat hij "sub-oxide" noemde. Hij veronderstelde dat hij dezelfde verbinding had verkregen als Brodie 18 jaar eerder en noemde als formule ${\displaystyle {\ce {C2O}}}$.^[6] Otto Diels stelde later de meer organisch klinkende namen dicarbonylmethaan of dioxalleen voor als correcte namen voor de verbinding.

Koolstofsuboxide wordt in het algemeen beschreven als een olieachtige vloeistof of (bij kamertemperatuur) een gas met zeer prikkelende geur.^[7]

Synthese

Koolstofsuboxide wordt gesymthetiseerd door het verwarmen van een droog mengsel van fosforpentoxide en malonzuur of esters van de laatste:^[8]

${\displaystyle {\ce {2P2O5\ +\ 3C3H4O4\ ->[{\ce {\Delta }}][{\ce {}}]\ 3C3O2\ +\ 2H3PO4}}}$

Koolstofsuboxide kan dus ook beschouwd worden als een anhydride, het tweede, van malonzuur.^[9]

Verschillende andere syntheseroutes zijn te vinden in een review door Reyerson uit 1930.^[7]

Polymerisatie

Koolstofsuboxide polymeriseert spontaan tot een rode, gele of zwarte vaste stof. Aangenomen wordt dat de structuur vergelijkbaar is met die van 2-pyron.^[10][11] Het aantal monomere eenheden in de polymeren is variabel (zie: Polymere koolstofoxides. In 1969 werd de veronderstelling geopperd dat de kleur van oppervlak van Mars aan deze stof kan worden toegeschreven. Tijdens de Marsmissies in het Vikingproject bleek dit niet correct, de kleur hangt samen met ijzeroxides.^[12]

Toepassingen

Koolstofsuboxide wordt gebruikt in de synthese van malonaten en als hulpstof om kleurstoffen beter te laten hechten op pelzen.

Biologische functie

Hierboven enkele voorbeelden van macrocyclische polymeren van koolstofsuboxide met 6- en 8-ringen die aangetroffen zijn in levende organismen.

.

Koolstofsuboxide, ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$, kan in kleine hoeveelheden ontstaan in elk biochemisch proces dat normaal gesproken tot koolstofmonoxide, ${\displaystyle {\ce {CO}}}$, leidt. Het ontstaat onder andere tijdens de oxidatie van heem door heem-oxigenase-1. Een andere bron is malonzuur. In vivo polymeriseert koolstofsuboxide naar macrocyclische oligomeren met de algemene formule ${\displaystyle {\ce {(C3O2)_{n}}}}$, met name ${\displaystyle {\ce {(C3O2)6}}}$ en ${\displaystyle {\ce {(C3O2)8}}}$. Deze stoffen functioneren als endogene digoxine-achtige Na+/K+-ATP-ase en Ca-afhankelijke ATP-ase-remmers, endogene natriuretica (bevorderen uitscheiding van natrium via de nieren), antioxidanten en antihypertensiva.^[13][14][15] Daarnaast menen sommige auteurs dat koolstofsuboxide mogelijk een rol speelt in het verwijderen van vrije radicalen en oxidatieve stress en deel uitmaakt van het endogene antikankermechanisme, bijvoorbeeld in het netvlies.^[16]

Structuur en binding

De structuur van koolstofsuboxide is sinds de jaren 70 van de 20e eeuw onderwerp van zowel experimenteel als theoretisch onderzoek. De centrale vraag in het onderzoek is: is het het een lineair of een geknikt molecuul? Of meer wiskundig geformuleerd:

${\displaystyle {\ce {\theta _{C2}=\angle C1C2C3\ {\overset {?}{=}}\ 180\!^{\circ }}}}$

IN het algemeen zijn de studies het met elkaar eens dat het molecuul niet star is, met een zeer lage barrièremten opzichte van buiging. Een studie spreekt van een "dubbel minimum" met θ_C2 ~ 160° en een energiebarrière van 0,238 kJ/mol.. Voor 140° ≤ θ_C2 ≤ 180° wordt een maximale energie voorspelt van 0,962 kJ/mol.^[17] Deze kleine energiebarrière tegen buiging is vergelijkbaar in grootte met de nulpuntsenergie van vibratie. Het molecuul kan daarom het best beschreven worden als quasilineair. Infrarood^[18] en elektrondiffractie^[19] studies geven aan dat ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$ in de gasfase een geknikte structuur heeft. Als vaste stof wordt met röntgendiffractie een gemiddeld lineaire structuur gevonden, hoewel de grote onzekerheid (thermische ellipsoïdes) van de zuurstof-atomen en C₂ in overeenstemming zijn met een zelfs in vaste toestand snelle buiging (minimum θ_C2 ~ 170°) van het molecuul.^[11]

Een hetero-cumuleen benadering van koolstofsuboxide, gecombineerd met het minimaliseren van formele ladingen, verklaart niet makkelijk de niet-starheid van het molecuul en de afwijking van de lineaire geometrie. Als verklaring voor het quasilineaire gedrag van koolstofsuboxide heeft Frenking voorgesteld het molecuul te zien als een complex van een koolstof-atoom met twee koolmonoxide-liganden. Het centrale koolstofatoom draagt dan, naast de liganden, nog twee vrije elektronenparen: ${\textstyle {\ce {OC:->{\overset {..}{{\underset {..}{C}}}}<-:CO}}}$.^[20] Anderen echter hebben dit type binding in ${\displaystyle {\ce {C3O2}}}$ en vergelijkbare verbindingen als "chemisch onredelijk" bestempeld.^[21]

Bronnen, noten en/of referenties

• Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Carbon suboxide op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

---

Algemene info over deze verbinding

• WebElements page on compound's properties

---

Verwijzingen in de tekst

1. Carbon Suboxide. WebElements Periodic Table. Gearchiveerd op 28 januari 2022. Geraadpleegd op 19 februari 2019.
2. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 64th. CRC Press, Boca Raton (1983), B-82. ISBN 9780849304637.
3. (1873). Note on the Synthesis of Marsh-Gas and Formic Acid, and on the Electric Decomposition of Carbonic Oxide. Proceedings of the Royal Society 21 (139–147): 245–247. DOI: 10.1098/rspl.1872.0052. “When pure and dry carbonic oxide [=carbon monoxide] is circulated through the induction-tube, and there submitted to the action of electricity, a decomposition of the gas occurs [...] Carbonic acid [=carbon dioxide] is formed, and simultaneously with its formation a solid deposit may be observed in the induction-tube. This deposit appears as a transparent film of a red-brown color, lining the walls of the tube. It is perfectly soluble in water, which is strongly colored by it. The solution has an intensely acid reaction. The solid deposit, in the dry condition before it has been in contact with the water, is an oxide of carbon.”.
4. (1873). Ueber eine Synthese von Sumpfgas und Ameisensäure und die electrische Zersetzung des Kohlenoxyds. Liebigs Ann. 169 (1–2): 270–271. DOI: 10.1002/jlac.18731690119.
5. Dit jaartal is gebaseerd op de jongste literatuurverwijzing in het Engelse artikel. Dit artikel is slechts vertaald en wordt niet ondersteund door eigen literatuuronderzoek.
6. (1891). Action de la chaleur sur l'oxyde de carbone. Annales de Chimie et de Physique 6 (24): 126–132. Gearchiveerd van origineel op 17 February 2012. Geraadpleegd op 21 februari 2007.
7. (1930). Carbon Suboxide. Chem. Rev. 7 (4): 479–492. DOI: 10.1021/cr60028a002.
8. (1906). Ueber das Kohlensuboxyd. I. Chem. Ber. 39: 689–697. DOI: 10.1002/cber.190603901103. Gearchiveerd van origineel op 1 mei 2023.
9. (2000). Paradigms and Paradoxes: Aspects of the Energetics of Carboxylic Acids and Their Anhydrides. Structural Chemistry 11 (4): 265–269. DOI: 10.1023/A:1009270411806.
10. (2004). Analysis of Poly(carbon suboxide) by Small-Angle X-ray Scattering. Angewandte Chemie International Edition 43 (43): 5843–5846. PMID 15523711. DOI: 10.1002/anie.200460263.
11. (2001). The Structure of Carbon Suboxide, C₃O₂, in the Solid State. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 627 (1): 73–76. DOI: <73::AID-ZAAC73>3.0.CO;2-A 10.1002/1521-3749(200101)627:1<73::AID-ZAAC73>3.0.CO;2-A.
12. (1969). Mars: Is the Surface Colored by Carbon Suboxide?. Science 166 (3909): 1141–1142. PMID 17775571. DOI: 10.1126/science.166.3909.1141.
13. (2000). The structure of the digitalislike and natriuretic factors identified as macrocyclic derivatives of the inorganic carbon suboxide.. Hypertension Research 23 (Suppl S33): S33–38. PMID 11016817. DOI: 10.1291/hypres.23.Supplement_S33.
14. (2003). Macrocyclic carbon suboxide oligomers as potent inhibitors of the Na,K-ATPase.. Ann. N. Y. Acad. Sci. 986 (1): 327–329. PMID 12763840. DOI: 10.1111/j.1749-6632.2003.tb07204.x.
15. (2002). Characterization of the macrocyclic carbon suboxide factors as potent Na,K-ATPase and SR Ca-ATPase inhibitors.. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes 1567 (1–2): 213–220. PMID 12488055. DOI: 10.1016/S0005-2736(02)00609-0.
16. (it) (1966). Carbon suboxide, the probable precursor of an antitumor cellular substance: retina. Bollettino Chimico Farmaceutico 105 (6): 415–416. PMID 6005012.
17. Brown, R. D. (1993). Structures and Conformations of Non-Rigid Molecules. Springer Netherlands. DOI:10.1007/978-94-011-2074-6_5, "Structural Information on Large Amplitude Motions", 99–112. ISBN 9789401049207.
18. (1986). The infrared spectrum of carbon suboxide in the ν6 fundamental region: Experimental observation and semirigid bender analysis. Journal of Molecular Spectroscopy 118 (1): 248–266. DOI: 10.1016/0022-2852(86)90239-0.
19. (1970). The potential function for the CCC bending in carbon suboxide. Chemical Physics Letters 6 (5): 452–456. DOI: 10.1016/0009-2614(70)85190-9.
20. (2009). Divalent carbon(0) compounds. Pure Appl. Chem. 81 (4): 597–614. ISSN: 1365-3075. DOI: 10.1351/pac-con-08-11-03.
21. (2014). Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!. Angewandte Chemie International Edition 53 (2): 370–374. ISSN: 1521-3773. PMID 24243854. DOI: 10.1002/anie.201300461.