遷移状態理論
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遷移状態理論(せんいじょうたいりろん、英: Transition state theory、略称: TST)は、素化学反応の反応速度を説明する。本理論は反応物と活性化した遷移状態複合体との間の特別な種類の化学平衡(擬平衡、準平衡)を仮定する[1]。
TSTは、どのように化学反応が起こるかを定性的に理解するために主に使われる。TSTは絶対反応速度定数を計算するというその当初の目標についてはあまり成功していない。これは、絶対反応速度の計算にはポテンシャルエネルギー面の正確な情報が必要なためである[2]。しかし、速度定数が実験的に決定されている特定の反応についての標準活性化エンタルピー(ΔH‡、Δ‡Hɵとも書かれる)、標準活性化エントロピー(英語版)(ΔS‡またはΔ‡Sɵ)、および標準活性化ギブズエネルギー(ΔG‡またはΔ‡Gɵ)の計算には成功している(‡表記は興味ある値が「遷移状態のもの」であることを指す; ΔH‡は遷移状態のエンタルピーと反応物のエンタルピーの差である)。
この理論は1935年に(当時プリンストン大学の)ヘンリー・アイリングと(マンチェスター大学の)メレディス・グウィン・エヴァンス(英語版)とマイケル・ポランニーによって同時に構築された[3][4]。TSTは「活性錯合体理論」、「絶対速度理論」、「絶対反応速度理論」とも呼ばれる[5]。
TSTの構築前は、アレニウスの速度則が反応障壁についてのエネルギーを決定するために広く使われた。アレニウスの式は経験的観察から導かれ、1つかそれ以上の反応中間体が反応物(始原系)から生成物(生成系)への変換に関与しているのかといった機構的考察を無視している[6]。したがって、この法則と関連した2つのパラメータ、前指数因子(英語版)(A)と活性化エネルギー(Ea)を理解するためにはさらなる理論の発展が必要であった。アイリングの式をもたらしたTSTはこれら2つの問題の解決に成功した。しかしながら、アレニウスの速度則が発表された1889年から、アイリングの式がTSTから導かれた1935年まで、46年が経過していた。この間、多くの科学者と研究者がこの理論の発展に大きく貢献した。