1,5-シクロオクタジエン
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1,5-シクロオクタジエン (1,5-cyclooctadiene) は、有機化合物の一種で、炭素原子8個が環状に並んだ骨格に、二重結合を2個含む環状ジエン。有機金属化学において、配位子として重要な化合物である[1][2]。略称は COD、配位子として構造式に現れる際は英小文字で cod と略される。不快な臭いを持つ無色の液体。消防法による第4類危険物 第2石油類に該当する[3]。
| 1,5-シクロオクタジエン | |
|---|---|
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| 識別情報 | |
| CAS登録番号 | 111-78-4  |
| ChemSpider | 74815 |
| EC番号 | 203-907-1 |
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| 特性 | |
| 化学式 | C8H12 |
| モル質量 | 108.18 g/mol |
| 外観 | 無色透明液体 |
| 密度 | 0.882 g/ml, 液体 |
| 融点 |
-69.5 °C |
| 沸点 |
151 °C |
| 水への溶解度 | - |
| 特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。 | |
COD はボランと反応して 9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン (9-BBN) を与える。9-BBN は、選択的なヒドロホウ素化試薬として重要な有機合成試剤である。
COD は SCl2 などの試薬と反応して、2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンが生成する[4]。
1,5-シクロオクタジエンは η4 配位子として金属に配位し、錯体を作る（η はハプト数、金属中心に何個の原子を結合させているかを示す）。特に、ニッケル錯体 Ni(cod)2 や白金錯体 Pt(cod)2 はそれぞれ安定に単離が可能で、さらに他の配位子で COD を置き換えることが容易であるため、さまざまなニッケル錯体、白金錯体の前駆体として用いられる。同様に前駆体として用いられるエチレン錯体 M(C2H4)4 (M = Ni or Pt) よりも、COD錯体は安定に取り扱える。COD錯体の安定性は、配位子の解離に際してエントロピーの利得が小さいことが一因である。すなわちキレート効果である。Pt(cod)2 と Ni(cod)2 とでは、熱力学的には前者がより安定である。
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ニッケルおよび白金の COD錯体の調製法を概説する[5][6]。
ニッケル錯体 Ni(cod)2 は、過剰量の COD の存在下に、アセチルアセトナト(acac)錯体 Ni(acac)2 をトリエチルアルミニウムで還元して調製される[7]
白金錯体 Pt(cod)2 の調製は、ジクロロ体 PtCl2(cod)2 とシクロオクタテトラエン (C8H8) を用い、もう少し段階を要する[8]。
ジクロロ体 PtCl2(cod)2 は、テトラクロリド白金(II)酸カリウムと COD から調製される[9]。
白金錯体 Pt(cod)2 はさまざまな白金(0)化合物の前駆体となる。例えば：
ニッケル錯体 Ni(cod)2 を前駆体とした合成例として、代表的なものは：
この生成物 Ni(CO)4（ニッケルカルボニル）は非常に強い毒性が知られる取り扱いが難しい化合物だが、この反応で系中発生させられる。
錯体上の COD を他の配位子で置き換える配位子交換反応は、その配位子の溶液をゆっくりと COD錯体に加える手法が一般によくとられる。
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