チオ炭酸

チオ炭酸イオン（Thiocarbonate）は、炭酸イオンCO2−
3の酸素原子のうち1-3個が硫黄に置き換わった陰イオンである^[1]。置換数により、(モノ)チオ炭酸（CO₂S²⁻）、ジチオ炭酸（COS2−
2）、トリチオ炭酸（CS2−
3）と呼び分けられる。炭酸イオンと同様に炭素を中心とした平面構造をとり、CからSまたはOへの結合次数の平均は1+1⁄3である。プロトン化する原子は通常指定されない^{[注 1]}。これらの陰イオンは優れた求核剤や配位子となる^[2]。

1. H₂CO_xS_y（x+y=3）において、2つの水素原子の離脱しやすさに優劣はない。

(モノ)チオ炭酸

(モノ)チオ炭酸イオン（Monothiocarbonate）はC_2v対称性を持つ二価イオンCO₂S²⁻である。チオホスゲンの加水分解や、塩基と硫化カルボニルの反応によって生じる。

${\displaystyle {\ce {COS + 2NaOH -> Na2CO2S + H2O}}}$

ジチオ炭酸

ジチオ炭酸イオン(Dithiocarbonate)は同じくC_2v対称性を持つ二価イオンCOS2−
2である。塩基水溶液と二硫化炭素との反応から生じる。

${\displaystyle {\ce {CS2 + 2NaOH -> Na2COS2 + H2O}}}$

重要な誘導体にキサントゲン酸エステル（ジチオカルボン酸塩のO-エステル、一般式ROCS−
2）がある。これらの塩は通常、ナトリウムアルコキシドと二硫化炭素の反応によって調製される。

酸素原子の位置が異なる(RS)₂COという構造のエステルもあり^[3]、対応するトリチオ炭酸エステル(RS)₂CSの加水分解によって得られることが多い。一例として、2つのジチオ炭酸基からなる複素環式化合物である1,3,4,6-テトラチアペンタレン-2,5-ジオンがある^[4]。

トリチオ炭酸

トリチオ炭酸イオン（Trithiocarbonate）はD_3h対称性を持つ二価イオンCS2−
3である。1824年にツァイゼ（英語版）によって報告され、1826年にベルセリウスによって詳細に調査された^[5]。どちらも二硫化炭素を硫化水素塩（硫化水素カリウム等）に作用させることによって合成した^[6][7]。

${\displaystyle {\ce {CS2 + 2KSH -> K2CS3 + H2S}}}$

酸で処理すると、トリチオ炭酸が赤い油として遊離する。

${\displaystyle {\ce {K2CS3 + 2HX -> H2CS3 + 2KX}}}$

この酸とその塩の多くは不安定で、特に加熱によって二硫化炭素を放出し分解する。

${\displaystyle {\ce {H2CS3 -> CS2 + H2S}}}$

エステルはチオキサントゲン酸エステルと呼ばれ、可逆的付加開裂連鎖移動重合（英語版）（Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT重合）に利用されている。

ペルチオ炭酸

ペルチオ炭酸イオン（Perthiocarbonate）は、トリチオ炭酸イオンに硫黄原子を追加してS-S結合させた二価陰イオンCS2−
4である^[8]。遊離型の純粋なペルチオ炭酸^[9]はまだ得られていない^[10]が、暗赤色の油状液体とされる^[11]。

出典

1. “ChemicalBook---化学产品搜索 化学产品目录”. www.chemicalbook.com. 2021年8月19日閲覧。
2. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
3. Perumalreddy Chandrasekaran, James P. Donahue (2009). “Synthesis of 4,5-Dimethyl-1,3-dithiol-2-one”. Org. Synth. 86: 333. doi:10.15227/orgsyn.086.0333.
4. “1,3,4,6-テトラチアペンタレン-2,5-ジオン | 64394-45-2”. www.chemicalbook.com. 2021年8月19日閲覧。
5. Berzelius, J. J. (1826). “Ueber die Schwefelsalze [About the sulfur salts]” (German). Annalen der Physik 82 (4): 425–458. doi:10.1002/andp.18260820404. https://zenodo.org/record/1423508.
6. O'Donoghue, Ida Guinevere; Kahan, Zelda (1906). “CLXXIV.—Thiocarbonic acid and some of its salts”. J. Chem. Soc., Trans. 89: 1812–1818. doi:10.1039/CT9068901812. https://zenodo.org/record/2186178.
7. R. E. Strube (1959). “Trithiocarbodiglycolic Acid”. Org. Synth. 39: 967. doi:10.15227/orgsyn.039.0077.(a procedure for synthesis of K₂CS₃
8. PubChem. “Sodium tetrathiocarbamate” (英語). pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. 2021年8月19日閲覧。
9. PubChem. “Tetrathioperoxycarbonic acid” (英語). pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. 2021年8月19日閲覧。
10. A Text-book of Inorganic Chemistry, Volume 7, Issue 2, 1931, p. 269
11. 第2版, 化学辞典. “ペルチオ炭酸(塩)とは”. コトバンク. 2021年8月19日閲覧。