チオ炭酸イオン(Thiocarbonate)は、炭酸イオンCO2−
3の酸素原子のうち1-3個が硫黄に置き換わった陰イオンである[1]。置換数により、(モノ)チオ炭酸(CO2S2−)、ジチオ炭酸(COS2−
2)、トリチオ炭酸(CS2−
3)と呼び分けられる。炭酸イオンと同様に炭素を中心とした平面構造をとり、CからSまたはOへの結合次数の平均は1+1⁄3である。プロトン化する原子は通常指定されない[注 1]。これらの陰イオンは優れた求核剤や配位子となる[2]。
- H2COxSy(x+y=3)において、2つの水素原子の離脱しやすさに優劣はない。
(モノ)チオ炭酸
(モノ)チオ炭酸イオン(Monothiocarbonate)はC2v対称性を持つ二価イオンCO2S2−である。チオホスゲンの加水分解や、塩基と硫化カルボニルの反応によって生じる。
ジチオ炭酸
ジチオ炭酸イオン(Dithiocarbonate)は同じくC2v対称性を持つ二価イオンCOS2−
2である。塩基水溶液と二硫化炭素との反応から生じる。
重要な誘導体にキサントゲン酸エステル(ジチオカルボン酸塩のO-エステル、一般式ROCS−
2)がある。これらの塩は通常、ナトリウムアルコキシドと二硫化炭素の反応によって調製される。
酸素原子の位置が異なる(RS)2COという構造のエステルもあり[3]、対応するトリチオ炭酸エステル(RS)2CSの加水分解によって得られることが多い。一例として、2つのジチオ炭酸基からなる複素環式化合物である1,3,4,6-テトラチアペンタレン-2,5-ジオンがある[4]。
トリチオ炭酸
トリチオ炭酸イオン(Trithiocarbonate)はD3h対称性を持つ二価イオンCS2−
3である。1824年にツァイゼによって報告され、1826年にベルセリウスによって詳細に調査された[5]。どちらも二硫化炭素を硫化水素塩(硫化水素カリウム等)に作用させることによって合成した[6][7]。
酸で処理すると、トリチオ炭酸が赤い油として遊離する。
この酸とその塩の多くは不安定で、特に加熱によって二硫化炭素を放出し分解する。
エステルはチオキサントゲン酸エステルと呼ばれ、可逆的付加開裂連鎖移動重合(Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization,RAFT重合)に利用されている。
ペルチオ炭酸
ペルチオ炭酸イオン(Perthiocarbonate)は、トリチオ炭酸イオンに硫黄原子を追加してS-S結合させた二価陰イオンCS2−
4である[8]。遊離型の純粋なペルチオ炭酸[9]はまだ得られていない[10]が、暗赤色の油状液体とされる[11]。
出典
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