Triossido di diazoto

Il triossido di diazoto,^[1] nome sistematico ossido di azoto(III) e noto come anidride nitrosa in nomenclatura tradizionale,^[2] è un ossido dell'azoto di formula molecolare N₂O₃ in cui N è allo stato di ossidazione +3 (medio^[3]). La sua formula semistrutturale è ON−N(O)₂, dove un atomo di azoto è +2 e l'altro +4. Nonostante questa insolita struttura, formalmente è l'anidride dell'acido nitroso,^[4] ma si mostra esserlo anche di fatto (vide infra). Questa forma molecolare vale nella condizione più stabile per questo composto, che si ha a basse temperature, sia allo stato solido che in parte allo stato liquido (punto di fusione -100,7 °C, punto di ebollizione ~ 3,5 °C), entrambi di colore azzurro.^[5]

Triossido di diazoto
Nome IUPAC
trioxido-1κ2O,2κO-dinitrogen(N—N)
Nomi alternativi
anidride nitrosa, ossido di azoto(III) sesquiossido di azoto (arcaico)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	N2O3
Aspetto	solido o liquido blu
Numero CAS	10544-73-7
Numero EINECS	234-128-5
PubChem	61526
SMILES	N(=O)[N+](=O)[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,447
Solubilità in acqua	reagisce
Temperatura di fusione	-100,7 °C (172,5 K)
Temperatura di ebollizione	~ 3,5 °C (~ 276,6 K) (con dissociazione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico

Già in parte allo stato liquido, infatti, ma specialmente allo stato di vapore si instaura un equilibrio di dissociazione in monossido di azoto e biossido di azoto e il grado di dissociazione aumenta all'aumentare della temperatura:

${\displaystyle {\ce {N2O3 <=> NO + NO2}}}$ [ ΔH_r° = +40,5 kJ/mol; ΔG_r° = -1,59 kJ/mol; T = 25 °C; K_eq = 1,91 atm ]^[6]

La dissociazione e quindi la formazione dei prodotti inizia ad essere apprezzabile a partire da circa -30 °C.^[7]

Proprietà

Il triossido di diazoto è già scarsamente stabile di suo, essendo un composto piuttosto endotermico, ΔH_ƒ° = +84,82 kJ/mol^[8] e l'altro suo possibile isomero molecolare (O=N−O−N=O, nitrito di nitrosile, la forma attesa per l'anidride nitrosa^[2]) è ancora meno stabile (ΔH_ƒ°_calcolato = +97,9 kJ/mol)^[9] e di esso si conosce solo qualche dato spettrale.^[10] Un terzo possibile isomero sarebbe quello ionico, nitrito di nitrosonio [NO⁺ NO₂⁻] che è sconosciuto materialmente, ma calcoli teorici prevedono per esso un'entalpia di formazione standard parecchio più alta, almeno 113,8 kJ/mol.^[9]

Il triossido di diazoto è solubile in tetracloruro di carbonio, cloroformio, benzene e toluene, dando in ogni caso soluzioni azzurre.^[11]

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde su N₂O₃ si ricava che la molecola è planare con simmetria C_s^[12] ed alquanto polare (μ = 2,12 D),^[13] con il nitrosile NO parzialmente positivo e il gruppo nitro NO₂ parzialmente negativo.^[14]

Da indagini spettroscopiche infrarosse, effettuate in alta risoluzione con trasformata di Fourier sul vapore di N₂O₃ a 230 K (-43 °C), risulta, tra l'altro, che il legame N−N è insolitamente lungo, ben 186,4 pm, e quindi presumibilmente molto debole;^[15] per confronto, il valor medio di tale legame ammonta a 147 pm.^[16] e nell'idrazina (H₂N−NH₂) è ancora un po' più corto (145 pm).^[17] In questo contesto è bene comunque notare che anche il legame N−N nel tetrossido di diazoto (O₂N−NO₂), che è soggetto a dissociazione, è anch'esso molto lungo: 178,2 pm.^[18]

Sintesi e reattività

La maniera più semplice di ottenere il triossido di diazoto consiste nel far condensare a bassa temperatura (< -20 °C) il monossido di azoto e il biossido di azoto:^[19]

${\displaystyle {\ce {NO\,+\,NO2\leftrightarrows N2O3}}}$

oppure ancora il monossido di azoto e l'ossigeno in quantità stechiometrica.^[14] Si ottiene in tal modo un liquido azzurro intenso che quando viene gradatamente riscaldato diviene di colore verdastro, perché in tal modo cresce la quantità formata di NO₂, che è arancione.^[6]

Un'altra via consiste nel far reagire a bassa temperatura il tetrossido di diazoto liquido con carbonato di litio, in presenza di tracce di umidità:^[20]

${\displaystyle {\ce {Li2CO_{3(s)}\,+\,N2O_{4(l)}\to 2LiNO3\,+\,CO2}}}$

La reattività di N₂O₃ in condizioni ordinarie è spesso approssimabile a quella di una miscela equimolecolare di monossido di azoto NO e diossido di azoto NO₂. Nonostante che la struttura della molecola non sia quella normale per un'anidride inorganica e nonostante la dissociazione, la reazione di N₂O₃ con soluzioni acquose fornisce soluzioni di acido nitroso:^[19]

${\displaystyle {\ce {N2O3\,+\,H2O\to 2HNO2}}}$

Questo, essendo un acido debole, nella soluzione è parzialmente dissociato in ione idrossonio e ione nitrito:

${\displaystyle {\ce {HNO2\,+\,H2O\leftrightarrows H3O+\,+\,NO2^{-}\,\,\,\,\,[pKa=3,29]}}}$^[21]

Questa trasformazione del triossido di diazoto in acqua è molto più rapida e completa se la soluzione è alcalina e in tal caso si ottengono i corrispondenti nitriti.^[22]

Il triossido di diazoto reagisce con acidi molto forti, come l'acido perclorico o tetrafluoroborico, per generare i corrispondenti sali di nitrosonio:^[23][24]

${\displaystyle {\ce {N2O3\,+\,3HClO4\to 2[N\equiv O]+[ClO4]^{-}\,+\,[H3O]+[ClO4]-}}}$

${\displaystyle {\ce {N2O3\,+\,2HBF4\to 2[N\equiv O]+[BF4]^{-}\,+\,H2O}}}$