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I sali di ossoammonio[1] o sali di N-ossoammonio (o anche: sali di cationi amminossilici)[2] sono composti contenenti il gruppo cationico >N+=O, isoelettronico al carbonile >C=O, e questo è legato covalentemente a due gruppi alchilici o arilici e legato ionicamente a un adatto controione X−, tipicamente l'anione tetrafluoroborato BF4−, perclorato ClO4−, o altri anioni di acidi forti, non coordinanti. Pertanto, la formula generale di questi sali è [R1R2N=O]+X−, dove R1 ed R2 sono alchili o arili. In questi composti l'atomo di azoto porta una carica positiva formale come in tutti i sali di ammonio, ma differisce da questi ultimi perché il suo schema di ibridazione è sp2 (non sp3), dovendo formare solo tre legami sigma; composti similari con N positivo e ibridato sp2 sono i nitroni e i nitroderivati, oltre al catione nitronio.
I cationi ossoammonio sono diamagnetici ed hanno proprietà ossidanti. Tendono infatti a catturare un elettrone, dando facilmente i corrispondenti nitrossidi, che sono radicali (paramagnetici, con un elettrone spaiato), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di idrossilammina (diamagnetici):
>N+=O (+ e) → >N−O•
>N−O• (+ e) → >N−O−
Il potere ossidante dei cationi N-ossoammonio si può apprezzare dal loro potenziale standard di riduzione: E° = +0,68 V,[3] compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox I2 / I− e quello di +0,77 V di Fe3+ / Fe2+.[4]
Tra i più noti sali di N-ossoammonio ci sono quelli del catione (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)ossile,[5][6][7] noto con la sigla [TEMPO]+, come pure quelli dei suoi 4-acetilammino derivati[8], noti come sali di Bobbitt.[9]
La struttura del sale [TEMPO]+[BF4−] è stata indagata con la diffrazione ai raggi X; da questa risulta che la lunghezza del legame +N=O è di 118,4 pm,[10] che è un po' minore (legame un po' più forte) di quella del legame N=O nel nitrosometano (CH3-N=O), che è di 121,1 pm.[11]
I prodotti di riduzione monoelettronica di questo tipo di sali di ossoammonio sono radicali liberi dotati di una certa non comune stabilità: il TEMPO (prodotto commerciale) è una polvere cristallina rossa-arancione, sublimabile;[12] questo è attribuito al fatto che l'atomo di ossigeno piperidinico che porta l'elettrone spaiato viene a trovarsi tra quattro metili che in parte lo schermano e limitano, con il loro ingombro, la sua reattività e possibili sue dimerizzazioni.[13] Questo rende le ossidazioni da parte di questi sali di ossoammonio delle reazioni generalmente pulite.[14]
I sali di ossoammonio sono usati in chimica organica per convertire gli alcoli nei corrispondenti composti carbonilici (deidrogenazione, che è anche un'ossidazione per l'atomo di carbonio alcolico)[15][16] e più in generale come ossidanti.[5][17][18]
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