Ossinitrato di bismuto

Bismuto ossinitrato è il nome usato per un largo numero di composti contenenti gli ioni Bi³⁺, nitrato e ossido di bismuto che possono essere considerati come composti da Bi₂O₃, N₂O₅ e H₂O. Altri nomi con cui è conosciuto sono subnitrato di bismuto, nitrato basico di bismuto e nitrato di bismutile. In vecchi testi di chimica i diversi composti sono tutti identificati con la formula BiONO₃. Il Bismuto ossinitrato era anche conosciuto come magistero di bismuto, ed è stato usato come pigmento, mentre trova ancora impiego talvolta in cosmetica, in farmacia e come blando disinfettante per uso interno ed esterno.^[1][2]

Ossinitrato di bismuto
Caratteristiche generali
Numero CAS	10361-46-3
Indicazioni di sicurezza

Commercialmente è venduto come Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄ (CAS 1304-85-4) o come BiONO₃·H₂O (CAS 13595-83-0). Alcuni composti sono stati completamente caratterizzati con studi in cristallo singolo ed è stato dimostrato contengano lo ione [Bi₆O_x(OH)_8-x]^(10-x)+ di forma cristallina ottaedrica. Esiste la prova indiretta che il catione ottaedrico Bi₆O₄(OH)₄^6+[2] o il catione ottaedrico Bi₆(OH)₁₂^6+[3] siano presenti in soluzioni acquose a seguito della polimerizzazione di Bi(H₂O)₈³⁺, e che lo ione Bi³⁺ sia presente in soluzioni acide.^[4] Lo ione Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺ è stato trovato nel composto Bi₆O₄(OH)₄ClO₄·7H₂O^[5] ed è isoelettronico con il cluster Sn₆O₄(OH)₄ che si trova nell'idrato dell'ossido di Stagno(II), 3SnO·H₂O.^[3]

Altri composti che contengono lo ione sono:

Bi₆O₄(HO)₄(NO₃)₆·H₂O^[6][7] (equivalente al BiONO₃·0.5 H₂O; Bi₂O₃.N₂O₅.H₂O )

Bi₆O₄(OH)₄(NO₃)₆.4H₂O^[8](equivalente al BiONO₃·H₂O; Bi₂O₃.N₂O₅.6H₂O )

[Bi₆O_4.5(OH)_3.5]₂(NO₃)₁₁ che contiene due diversi cationi, [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ e [Bi₆O₅(OH)₃]^5+[9]

Il composto Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅.3H₂O (equivalente a 6Bi₂O₃.5N₂O₅.9H₂O) contiene anch'esso le unità ottaedriche ma questa volta si uniscono per formare {[Bi₆O₅(OH)₃]⁵⁺}₂.^[10]

Inoltre alcuni ossinitrati possiedono strutture a strati sovrapposti (caratteristica presente anche negli ossialogenuri del bismuto(III):

Bi₂O₂(OH)NO₃ (equivalente al BiONO₃·0.5 H₂O) presenta strati di "[Bi₂O₂]^2+[11]

Bi₅O₇NO₃ il quale è isostrutturale con β–Bi₅O₇I^[12]

Struttura a cluster dei cationi

Lo ione esacoordinato dispone di 6 ioni Bi³⁺ agli angoli di un ottaedro. Non vi è alcun legame covalente tra atomi di Bi, e sono tenuti in posizione in modo da fare da ponte tra anioni O^2- e OH^-, uno al centro di ciascuna delle otto facce triangolari, pontando tre ioni Bi. Gli ioni Bi sono essenzialmente tetracoordinati e sono al vertice di una piramide quadrata piatta. Uno studio teorico "ab initio" del meccanismo di idratazione di Bi³⁺ e della sua struttura porta alla conclusione che i lone pair sugli ioni Bi³⁺ sono stereochimicamente attivi.^[13]

Preparazione degli ossinitrati di bismuto

Gli ossinitrati di bismuto possono essere preparati dal nitrato di bismuto (III). Per esempio si può effettuare tramite idrolisi di una soluzione di nitrato di bismuto attraverso l'aggiunta di basi o per reazione del pentaidrato, BiNO₃ · 5H₂O, con KOH, o per decomposizione termica controllata del pentaidrato.

La decomposizione termica di nitrati di bismuto pentaidrato procede attraverso le seguenti fasi:^[14]

Ad un pH minore di 1, Bi₆O₄(OH)₄(NO₃)₆ ^. 4H₂O (BiNO₃ ^. H₂O) è il primo prodotto solido, che durante il riscaldamento va a dare Bi₆H₂O(NO₃)O₄(OH)₄ (BiNO₃ ^. 0.5 H₂O).

Tra valori di pH cpmpresi tra 1,2 e 1,8, si verifica un'ulteriore idrolisi ed è formato Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅ ^. 3H₂O.

Il prodotto finale di disidratazione termica è ritenuto essere Bi₅O₇NO₃,^[15] che è isostrutturale con il β-Bi₅O₇I e ha una struttura a strati. La fase finale della decomposizione termica degli ossinitrati è l'ossido di bismuto (III), Bi₂O₃.