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Gli alogenuri alchilici o alogenuri di alchile[1] sono dei composti organici saturi derivati dagli alcani per sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di alogeno, aventi formula chimica generale CnH2n+1−X ( X = fluoro, cloro, bromo e iodio),[2] in accordo alla definizione di alchile.[3] Sono parte della classe più ampia degli alogenoalcani (o aloalcani), nei quali più atomi di idrogeno sono sostituiti da altrettanti atomi di alogeno, uguali o diversi.[4] Altre classi analoghe agli alogenuri alchilici sono quelle affini degli alogenuri cicloalchilici (dai cicloalcani);[1] ci sono poi quelle analoghe che derivano da idrocarburi insaturi: alogenuri alchenilici (dagli alcheni), alchinilici (dagli alchini) e quelle importanti degli alogenuri arilici, derivati allo stesso modo da idrocarburi aromatici.[1]
Gli alogenuri di alchile possono essere visti, all'inverso, anche come acidi alogenidrici in cui l'idrogeno acido è stato sostituito da un alchile, con le importanti conseguenze che ne derivano; il cloruro di metile CH3−Cl, rispetto all'acido cloridrico da cui deriva, ad esempio, non è più una molecola acida e non è più una molecola protica, capace cioè di donare un legame idrogeno, mentre conserva la qualità di molecola polare: il suo momento dipolare è μ = 1,86 D,[5] praticamente uguale a quello di H2O; in questo senso sono simili agli esteri nei confronti degli acidi carbossilici o anche solfonici da cui derivano.
Gli alogenuri alchilici sono utili in generale nella sintesi organica e spesso anche come solventi.
Gli alogenuri di alchile, come accade per gli alcoli, possono essere ulteriormente divisi quattro tipi: metilici (CH3−X), primari (RCH2−X), secondari (RR'CH−X) e terziari (RR'R''C−X).[6] In questi lo stato di ossidazione dell'atomo di carbonio unito all'alogeno è diverso ed è, rispettivamente, -2, -1, 0 e +1. Varia anche l'ingombro sterico sullo stesso carbonio, che cresce nella stessa sequenza.[7] Questa suddivisione è importante perché condiziona, seppure a grandi linee, la loro reattività.
La stabilità del carbocatione che si forma per rottura eterolitica del legame C−X aumenta nella stessa sequenza, sia per effetto induttivo +I degli alchili legati a tale carbonio, sia per effetto iperconiugativo.[8] La combinazione di effetti sterici ed elettronici condiziona il tipo delle sostituzioni nucleofile: a parità di altri fattori, le SN1 risultano massimamente favorite per gli alogenuri alchilici terziari, mentre le SN2 per quelli metilici.[9] Inoltre, la facilità con la quale entrambe possono avvenire dipende anche dalla natura dell'alogeno in R−X e aumenta, a parità di altri fattori, dalla polarizzabilità di X, e inversamente dall'energia di legame C−X e dalla basicità dell'anione X−: I > Br > Cl >> F.[10]
Nelle reazioni di eliminazione (E1 e E2), con le quali si ottengono alcheni, sempre a parità di altri fattori e in particolare della forza della base e della temperatura, sono favoriti gli alogenuri terziari per entrambi i tipi, ma una base debole favorisce la E1 rispetto alla E2,[11] per la quale la base partecipa direttamente allo stato di transizione del meccanismo di reazione.[12]
Gli alogenuri alchilici sono le molecole da cui si parte per preparare i reattivi di Grignard (alogenuri di alchil-magnesio):
R−X + Mg → R−Mg−X
Altrettanto per la preparazione dei reattivi organolitio (o di alchil-litio):
R−X + Li → R−Li
Sono composti utili in generale nella sintesi organica e spesso anche come solventi.
La nomenclatura IUPAC degli alogenuri alchilici segue regole simili a quella degli alcani. Gli atomi di alogeno sono considerati come gruppi sostituenti.
- CH3-CH2-CH2−Br: 1-bromopropano
- CH3
- |
- CH3-C−Cl: 2-cloro-2-metilpropano (cloruro di t-butile)
- |
- CH3
Gli alogenuri alchilici sono di grandissima utilità nella sintesi organica e uno dei loro usi nel laboratorio chimico è quello della reazione con metalli per portare a composti organometallici, soprattutto del litio e del magnesio (ad esempio i reattivi di Grignard).
La reazione è normalmente effettuata trattando magnesio o litio metallici con una soluzione eterea dell'alogenuro alchilico.
CH3CH2Cl + Mg (etere) -------> CH3CH2MgCl
Questa è una reazione eterogenea, avviene quindi sull'interfaccia tra fase solida (magnesio, litio) e liquida (soluzione dell'alogenuro in etere).
Nella preparazione dei reattivi di Grignard, ad esempio, si utilizza magnesio in polvere o limatura. Per la reazione si possono usare bromuri, ioduri e cloruri; tuttavia si utilizzano generalmente i bromuri per l'alto costo degli ioduri e per la bassa reattività dei cloruri.
La reazione è fortemente esotermica e deve essere condotta in condizioni anidre, per evitare la reazione tra reattivo e acqua, che consuma il reattivo convertendolo nel corrispondente alcano:
CH3CH2MgBr + H2O ------> CH3CH3 + HOMgBr
I reattivi di organolitio si preparano allo stesso modo utilizzando litio al posto del magnesio.
Gli alogenuri alchilici si possono ottenere da:
- alcheni e alchini per addizione di un idracido HX; l'attacco elettrofilo dell'idrogeno è seguito dall'attacco dell'alogeno;
- alcoli per reazione con SOCl2; il cloruro di tionile agisce come disidratante promuovendo un attacco nucleofilo intramolecolare del cloro portando complessivamente alla formazione dell'alogenuro alchilico e alla liberazione di SO2 gassosa;
- alcani, in questo caso le reazioni sono meno generalizzabili, anche a causa di una certa componente regioselettiva, ma in genere si fanno reagire a caldo un alcano e un alogeno e si ottiene un alogenuro più un idracido H-X.
Infine si possono ottenere alogenuri arilici mediante sostituzione elettrofila da idrocarburi aromatici.
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